Диссертация (1145403), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Схематическое трехмерное изображение инвертированной опалоподобной структуры. Шарами больших и меньших радиусов изображеныоктаэдры и тетраэдры правильной формы.5.2.3.Исследование структурных свойств инвертированныхопаловНа рисунках 5.11 и 5.12, для примера, представлены микрофотографии ИОПС на основе никеля и кобальта, соответственно. Метод сканирующей электронный микроскопии показал наличие гексагонального упорядочения сферических полостей поверхностного слоя ИОПС с периодом,соответствующим диаметру полистирольных микросфер, использованных235при синтезе опалопообной матрицы, уменьшенному на 2-4 % из-за процесса"спекания" сфер во время высушивания матриц.
Латеральный размер такой упорядоченной области достигает 100 мкм для ИОПС на основе никеляи 50 мкм для ИОПС на основе кобальта. На рисунках 5.11 б и 5.12 б показаны микрофотографии сколов пленок ИОПС, соответствующие плоскостям(111̄) и (111) с характерными гексагональным и квадратным порядками.Степень упорядочения ИОПС в глубину пленок исследовалась методом малоугловой дифракции синхротронного излучения в области малыхи ультрамалых углов, позволяющей исследовать трехмерные структурыс периодом от 100 до 2200 нм.
Измерения проводились на голландскобельгийской линии BM26B "DUBBLE" Европейского центра синхротронных исследований (ESRF, Гренобль, Франция)(параграф 1.3.3) в геометрии, описанной в предыдущем параграфе (раздел 5.1.3). Методика обработки экспериментальных результатов также полностью повторяет алгоритм, описанный в параграфе 5.1. В общей сложности нами было исследовано порядка 50 образцов ИОПС на основе различных материалов заполнения: кремния, свинца, олова, висмута, сурьмы, оксидных материаловT iO2 , SiO2 и F e2 O3 .На рисунках 5.13 а-г и 5.14 а-в представлены картины малоугловойрентгеновской дифракции для ИОПС на основе кобальта и никеля приразличных ω с подписанными индексами Миллера в предположении ГЦКструктуры.
Очевидно, что инвертированная опалоподобная структура полностью идентична структуре прямых опалов (см. Рис. 5.3, 5.6 и Рис. 5.13,5.14). Сбивка в чередовании послойной упаковки теперь уже тетраэдрических и октаэдрических заполненных пустот (схема на Рис. 5.10) так-236а1 мкмб1 мкмРис. 5.11. Данные сканирующей электронной микроскопии для ИОПС наоснове никеля: (a) - изображение в плоскости пленки (плоскость (111)), (б)- изображение перпендикулярного скола пленки (плоскость (111̄)).же обнаруживается наличием на двумерных дифрактограммах дополнительных максимумов (Рис.
5.13 а и 5.14 а), линий, соединяющих брэгговские рефлексы (Рис. 5.13 б и 5.14 б), и удвоенных максимумов (Рис. 5.13 г237а1 мкмб1 мкмРис. 5.12. Данные сканирующей электронной микроскопии для ИОПС наоснове кобальта: (a) - изображение в плоскости пленки (плоскость (111)),(б) - изображение перпендикулярного скола пленки (плоскость (100)).и 5.14 в). По результатам анализа угловых зависимостей интенсивностейбрэгговских рефлексов (Рис. 5.13 д и 5.14 ж) оказалось, что большинствоинвертированных опалоподобных структур обладают двойникованной гра-238аб202420 311 202 113 024220022222 111111 222a*a*022b*202024 113 202c*вг222 202222131 111 111 131040020020131111204ИнтенсивностьГЦК-IдГЦК-II2204b*202ГЦК-II004202a*402002004c*313202200 002202b*2021400402040a*3b*c*c*1111-112022022202-201-1-1111ГЦК-IГЦК-IГЦК-II0-60-40-200, градусы204060Рис.
5.13. Картины малоугловой рентгеновской дифракции при ω = 0o (a),ω = 19o (б), ω = 35o (в) и ω = 54o (г) для ИОПС на основе кобальта.Дополнительные максимумы, линии, соединяющих брэгговские рефлексы,и удвоенных максимумов показаны стрелками. (д) - ω-зависимость интенсивности брэгговских рефлексов 11̄1, 202, 22̄0 и 1̄11.239абгвд6жеГЦК-IИнтенсивность111202220ГЦК-II543ГЦК-IГЦК-II210-60-40-20020, градусы4060Рис. 5.14. Картины малоугловой рентгеновской дифракции при ω = 0o (a),ω = 35o (б) и ω = 54o (в) для ИОПС на основе никеля. (г-е) - наборы брэгговских рефлексов ГЦК-I-структуры в геометриях эксперимента, соответствующих картинам (а-в).
Дополнительные максимумы, линии, соединяющие брэгговские рефлексы, и удвоенные максимумы показаны стрелками.(ж) - ω-зависимость интенсивности брэгговских рефлексов 11̄1, 202 и 22̄0.240нецентрированной кубической структурой с фрагментами случайной гексагональной упаковки (СГПУ). Нами были оценены соотношения ГЦК-I,ГЦК-II двойников и СГПУ фазы для всех исследуемых образцов. Для этого определялись позиции максимумов угловых зависимостей и отношенияих интегральных интенсивностей.
Позиции максимумов для ГЦК-I, ГЦКII и ГПУ фаз приведены в таблице 5.2.1. Расчет отношения интегральныхинтенсивностей одинаковых рефлексов, например, при ω = −19.5o , ((111̄)в ГЦК-I) и ω = 19.5o , ((111̄) в ГЦК-II), показал, что отношение двойников меняются от 2:3 до одинакового, то есть 1:1, для всех исследованныхобразцов. ГПУ фаза не наблюдается, а СГПУ фаза присутствует во всехобразцах (дополнительные максимумы на дифрактограммах), что объясняется конечными размерами толщины пленок ИОПС и сбивкой в чередовании слоев А, В и С.
Однако, отметим, что cтруктуры с многочисленнымидефектами упаковки (близкие к СГПУ) характеризуются очень широкимидифракционными пиками [334, 474, 480]. Так как дифракционные максимумы во всех исследованных нами ИОПС хорошо выражены, достаточноузкие и наблюдаются в "идеальных" ГЦК позициях (Табл. 5.2.1), следует заключить, что плотность дефектов упаковки в этих образцах низкая.Таким образом, заполнение пустот опаловой матрицы методом электрохимического осаждения, во-первых, не приводит к разрушению ее структуры,и, во-вторых, инвертированная структура полностью наследует структуруматрицы.Таблица 5.2.1. Позиции максимумов для ГЦК-I, ГЦК-II и ГПУ фаз.241Тип структурыГЦК-I (ABCABC. .
. ) ГЦК-II (ACBACB. . . ) ГПУ (ABABAB. . . )-46.7o , (1012̄)35.3o , (002̄)54.7o , (220)-27.9o , (1011̄)-19.5o , (111̄)19.5o , (111̄)0o , (1010)-54.7o , (220)-35.3o , (002̄)27.9o , (1011)110, 220*101200*100103200311102220ИнтенсивностьIntensity200002,111*б111Intensity( arb. units)Интенсивностьа112, 311*201004,222*+46.7o , (1012)2222025303522, (degree)градусы4020253035402, degree2, градусыРис. 5.15. Данные широкоугольной рентгеновской дифракции для ИОПСна основе никеля (а) и ИОПС на основе кобальта (б).
Позиции рефлексовГЦК фазы кобальта отмечены на панели (б) звездочками.Данные широкоугольной рентгеновской дифракции для ИОПС на основе никеля и кобальта на рисунке 5.15 получены на MAR дифрактометре в Европейском центре синхротронных исследований на ШвейцарскоНорвежской линии BM01A с длиной волны излучения λ = 0.71668 Å при Т= 300 К. На вставке к панели (а) рисунка показана типичная порошковаядифрактограмма, по которым были построены угловые зависимости интенсивности рассеяния и определены параметры кристаллической структуры242материалов внедрения в пустоты опаловой матрицы.
Для ИОПС на основеникеля позиции брэгговских рефлексов соответствовали ГЦК структуре спостоянной решетки a0 = 3.52 Å. Для ИОПС на основе кобальта позициибрэгговских рефлексов показали наличие двух фаз: ГПУ фаза - 95 %, соответствующая α - Co с постоянными решетки a0 = 2.51 Å и c0 = 4.07 Å(для объемного материала ГПУ фаза кобальта наблюдается при температуре ниже 388o C) и ГЦК фаза - 5% с постоянной решетки a0 = 3.55 Å,соответствующая β - Co (для объемного материала ГЦК фаза кобальтанаблюдается при температуре выше 450o C).
Результаты анализа относительной интенсивности брэгговских рефлексов не совпадали с отношениями интенсивностей, полученными для порошковых образцов никеля иликобальта, что говорит о том, что образцы ИОПС Ni и ИОПС Co текстурированы, то есть имею выделенные направления роста кристаллитов приэлектрохимическом осаждении в поры опаловой матрицы.5.2.4.Исследование магнитных свойств инвертированных опаловМагнитные свойства инвертированных опалов исследовались методом малоугловой дифракции поляризованных нейтронов на установкеSANS-2 исследовательского реактора FRG-1 в г. Геестхахт, Германия (установка описана в параграфе 1.3.1). Пучок поляризованных нейтронов имелначальную поляризацию P0 = 0.95, длину волны λ = 1.27 нм, отношение∆λ/λ = 0.1 и расходимость пучка 1.0 мрад.
Рассеянные нейтроны регистрировались двух-координатным детектором, установленном на расстоянии S = 21.5 м от образца. Таким образом, в эксперименте перекрывался243диапазон переданных импульсов от 0.003 до 0.06 нм−1 . Внешнее магнитное поле прикладывалось перпендикулярно направлению распространениянейтронной волны и изменялось в диапазоне от 1 до 2 Т (Рис. 5.16).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
