Диссертация (1145403), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Отметим, что дальнейшее увеличение отрицательного потенциала (E < −1.5 В/см) приводит к росту тонких пленок с числом слоевменее 20, что также не является хорошим показателем для дальнейшегопрактического использования пленок опалов, как и наличие дефектов вструктуре.5.1.4.ВыводыВ работе показано, что метод ультрамалоугловой рентгеновской дифракции может быть эффективно использован для исследования структуры искусственных опалов, синтезированных на основе самосборки коллоидных сферических частиц диоксида кремния или полистирола.
Использование метода малоугловой дифракции позволило аттестовать структуруискусственного опала на макромасштабах и в трех измерениях (по все-228му объему образца), сделать заключение о наличии и величине дальнего/ближнего порядка, что недоступно другим методикам или аналитическими подходами.Полученные результаты показывают, что применение отрицательного потенциала при синтезе искусственных опалов на проводящих подложках может значительно улучшить их структурные качества.
Предложенный способ синтеза является хорошо воспроизводимым для формированиякрупных высококачественных коллоидных кристаллов с контролируемойтолщиной на проводящих подложках. Получаемые образцы могут использоваться в качестве шаблона для получения так называемых обратных фотонных кристаллов путем электрохимического осаждения материалов требуемого качества в поры между сферами.Показано, что опалоподобные структуры удобно рассматривать какплотнейшую шаровую упаковку, собранную из гексагональных плотноупакованных слоёв, занимающих неравнозначные позиций A, B или C.
Анализа дефектов упаковки в искусственных опалах показал, что исследованныеобразцы преимущественно состоят из фрагментов АВСАВС. . . и АСВАСВ. . . двойников в различном соотношении, а также содержат областиГПУ и СГПУ. При этом количество различных структурных фаз можетрегулироваться на стадии синтеза образцов.Дефектная структура искусственных опалов, полученных методомвертикальной депозиции, удовлетворительно описывается в рамках модели Вильсона, в которой из анализа распределения интенсивности вдольдиффузных стержней определяется вероятность образования ГЦК, ГПУили СГПУ структуры. Было показано, что для проведения корректного229описания сначала должна быть выполнена трехмерная реконструкция обратного пространства, а затем проанализированы ее конкретные участки(в данном примере - диффузные стержни).
Данный подход позволил определить причину двойникования структуры искусственных опалов, то естьвыявить наличие частичных дислокации Шокли, возникающих при синтезеопалов.Разработанная методика использования малоугловой рентгеновскойдифракции является универсальной и может быть эффективно использована для анализа структуры прямых и инвертированных опалов на основеразличных материалов, коллоидных кристаллов, а также трехмерных фотонных кристаллов других типов. Кроме того, предложенный алгоритм,может быть использован для дифракционного анализа структуры трехмерных упорядоченных метаматериалов с использованием излучения другихтипов, например, нейтронного и лазерного, что будет продемонстрированов следующих параграфах.
В пользу малоугловой рентгеновской дифракции также говорят малые времена получения экспериментальных данных(одно измерение, как правило не превышает 1 минуты), современные двумерные детекторы с хорошим разрешением и низким уровнем электронныхшумов, высокая скорость счета вычислительной техники для проведения3D реконструкций обратного пространства.
В совокупности все перечисленные факторы позволяют получать информацию о реальной структурематериалов на мезоскопическом уровне, что недоступно другими методикам, например, растровой электронной, сканирующей зондовой или конфокальной микроскопии.2305.2.Инвертированные опалоподобные структуры на основеферромагнитных материалов5.2.1.Постановка задачиКак уже отмечалось, искусственные опалы, полученные на основе сферических коллоидных частиц субмикронного размера, используются в нанофотонике для создания устройств управления светом - оптические сенсоры, линии связи, волноводы и так далее.
В настоящее время для расширения границ применения искусственных опалов активноиспользуются методы синтеза инвертированных опалоподобных структур(ИОПС), путем внедрения различных материалов в пустоты между микросферами. Получаемые инвертированные структуры, при этом, наследуют структуру прямых опалов и физические свойства внедренных материалов. Основной интерес в изучении магнитных опалоподобных инвертированных структур обусловлен их применением в устройствах спинтроники и оптоэлектроники. При этом, получая пространственно упорядоченные магнитные метаматериалы для специфических приложений, необходимо знать, каким образом его макроскопические свойства связаны смикроскопическими параметрами, такими как размер наночастиц, анизотропия их формы, характер и величина обменного взаимодействия, анизотропия магнитных свойств материала внедрения. Методы ультрамалоугловой дифракции нейтронов и синхротронного излучения в совокупности с методиками электронной микроскопии и SQUID-магнитометрииспособны обнаружить связь структурных и магнитных свойств трехмерных нанокомпозитов, имеющих периодичность субмикронных размеров.231Материалы, изложенные в параграфе 5.2, были опубликованы в статьях[256, 258, 260–262, 265, 274, 277, 283, 287, 288, 325].5.2.2.ОбразцыИнвертированные опалоподобные структуры на основе никеля получали методом электрохимического осаждения (параграф 1.4.2) материала внедрения из раствора электролита, содержащего 0.1M N iCl2 , 0.6MN iSO4 , 0.1M H3 BO3 и 4M C2 H5 OH, образцы на основе Co были полученыиз раствора электролита 0.1M CoCl2 и 0.1M K4 P2 O7 ∗ 3H2 O.
Электрохимическое осаждение проводили в трехэлектродной электрохимической ячейкев потенциостатическом режиме с использованием потенциостата Solartron1287. При осаждении, в качестве катода использовались пленки опала, синтезированные из сфер полистирола на проводящей подложке, описанные впредыдущем параграфе (раздел 5.1.2), в качестве вспомогательного электрода – платиновая проволока, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод, соединенный с ячейкой с помощью капилляра Луггина.
Далее, для получения чистой инвертированной структурыполистирольные микросферы растворялись в толуоле в течение 3 часов(Рис. 1.22 б).Образцы искусственных инвертированных опалов были полученыгруппой под руководством к.х.н. Елисеева А.А. на факультете Наук о материалах Московского государственного университета.На рисунке 5.9 а показан вид квазитетраэдрических и квазиоктаэдрических пустот плотноупакованной структуры микросфер, заполненныхматериалом внедрения.
Приставка "квази-" указывает на характерную осо-232а[111]б[ 1 10][010]вг[121]H[110][001][111][100][010]Рис. 5.9. Схематическое изображение квазитетраэдрических и квазиоктаэдрических пустот опалоподобной структуры, заполненных материалом внедрения (a), трехмерное изображение инвертированной опалоподобной структуры, полученное компьютерным моделированием (б), электронная микровотография реальной инвертированной опалоподобной структуры (в), схематическое изображение рисунка на панели (в), соответствующее плоскости (111) гранецентрированной кубической структуры ИОПС (г).233бенность пустот - их сильно вогнутые грани.
После удаления микросферинвертированный опалоподобный образец представляет собой ажурнуюструктуру соединенных вершинами квазитетраэдров и квазиоктаэдров, какэто показано на трехмерном изображение инвертированной опалоподобной структуры, полученном компьютерным моделированием (Рис. 5.9 б).Линии соединения вершин направлены вдоль кристаллографических направлений типа <111> прямой опалоподобной структуры. Вогнутые стороны многоугольников приводят к тому, что инвертированная опалоподобная структура схематически может быть представлена в виде чередованиясильно анизотропных (вытянутых) ножек, соединяющих вдоль кристаллографических направлений типа <111> тетраэдры и октаэдры правильной формы (Рис.
5.10). Ниже будет показано, что такая пространственная анизотропия ИОПС играет решающую роль при их намагничивании.Чтобы представить пространственное распределение векторов локальнойнамагниченности при описании данных малоугловой дифракции нейтронов, удобно пользоваться схемой на рисунке 5.9 г. Как видно из рисунка,схема удовлетворительно описывает пространственное строение реальнойИОПС в плоскости (111), полученное методом электронной микроскопии(Рис.
5.9 в).Для ИОПС, полученной на основании опалоподобной матрицы с определенным диаметром микросфер можно оценить параметры квазитетраэдров и квазиоктаэдров. Например, для матриц, синтезированных из микросфер диаметром порядка 540 ± 10 нм, с постоянной ГЦК решетки a0 ≈ 760длина ребра октаэдра составляет примерно 220 нм, длина стороны тетраэдра порядка 150 нм и длина вершин-перемычек – 160 нм.234[111][111][111][111](111)Рис. 5.10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
