Диссертация (1145403), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Также становится понятно почему интенсивность рефлексов 422 и 222,наблюдаемая на рисунках 5.3 a,g и b,h, соответственно, имеет минимальные значения. Теоретический расчет форм-фактора (Рис. 5.5) находятся в221хорошем согласии с полученными результатами (Рис.5.3).В работах [144,199,393,472,473] было показано, что внешнее электрическое поле является отличны инструментом для управления процессомкристаллизации опалоподобных структур. Оно может выступать в качестве дополнительной силы, которая движет коллоидные частиц к заряженной подложке или индуцирует межчастичные диполь-дипольные взаимодействия, а следовательно, может влиять на качество структуры получаемых образцов и даже изменять ее. Дальнейший анализ структуры пленокискусственных опалов проводился на примере образцов полученных путемосаждения полистирольных микросфер диаметром порядка 530 нм из водной суспензии на вертикально закрепленные подложки стекла толщиной200 мкм с напыленной пленкой оксида индия-олова) с приложением постоянного электрического поля напряженностью -1.5 В/см < E < +1.5 В/смперпендикулярно подложке.На рисунке 5.6 показаны карты микрорадианной дифракции, полученные при ω = 0o (Figure 5.6 a) и ω = ±35o (Figure 5.6 b) на пленкахискусственных опалов, синтезированных при E = -1.5, -1, 0, +1 и +1.5В/см.
Большинство брэгговских рефлексов на дифрактограммах соответствуют отражению от ГЦК структуры с постоянной решетки порядка a0 =750 nm. Приписанные индексы hkl приведены на рисунке 5.6 a и b. Зависимости интенсивности брэгговских рефлексов 022 (черные кружочки), 111(красные треугольники), 111 (синие квадраты) и 202 (зеленые ромбы) отугла ω представлены на рисунке 5.6 c. Качественный анализ относительного количества фаз ГЦК-I и ГЦК-II может быть сделан путем сравненияинтегральных интенсивностей соответствующих пиков типа 111 для ω =222(a)U,V/cm(c)(b)Intensity32-1.510-60-40-200204060-60-40-200204060-60-40-200204060-60-40-200204060-60-40-200204060, degreeIntensity3-1.0210, degree3Intensity0210, degreeIntensity32+1.010, degreeIntensity32+1.51035.3,o0, degreeIntensityРис.
5.6. Картины малоугловой рентгеновской дифракции при ω = 0o (a)и 35o (b) для искусственных опалов синтезированных на основе полистирольных сфер с приложением потенциала E = -1.5, -1, 0, +1, и +1.5 В/см.(c) ω-зависимость интенсивности брэгговских рефлексов 1̄11̄ и 1̄1̄1.223-19.5o (ГЦК-I) и ω = +19.5o (ГЦК-II), или для ω = +35.3o (ГЦК-I) и ω= -35.3o (ГЦК-II) и пиков типа 202 для ω = -54.7o (ГЦК-I) и ω = +54.7o(ГЦК-II).1,06(a)(b)8 q* 10 , nm464 q intr , degree-10,90,80,740,62-2,0-1,5-1,0-0,50,00,51,01,522,00,5-2,0-1,5E, V/cm-1,0-0,50,00,51,01,52,0E, V/cmРис.
5.7. a) азимутальная (δqasim ) и радиальная (∆q) ширины рефлекса 111,измеренные при ω = 19o как функция напряженности электрического поля, прикладываемого к подложке во время синтеза искусственных опалов,b) зависимость вероятности α укладки плотнейших гексагональных слоевшаров в ГЦК, ГПУ или СГПУ структуры от величины приложенного поля.Отрицательная (положительная) величина напряженности электрическогополя соответствует поляризации катода (анода).Также может быть сделана оценка качества синтезируемых кристаллов на основе анализа ширины дифракционных рефлексов.
Результаты,полученные из дифрактограмм, измеренных при ω = 0o , приведены на рисунке 5.7 a. Полная ширина на половине высоты дифракционных максимумов, измеренная в азимутальном (δqazim ) и радиальном (∆q) направленияххарактеризует мозаичность коллоидной пленки и средний размер кристаллитов (Λ), соответственно. Из полученных данных видно, что мозаичность224δqazim коллоидных кристаллов уменьшается от 8o до 3o при изменении напряженности приложенного поля от +1.5 В/см до - 1.5 В/см. Более высокиезначения приложенного потенциала приводят к значительной разориентации доменов в коллоидных пленок, выращенных на аноде.
При этом средний размер кристаллитов при изменении напряженности электрическогополя от -1.5 В/см до + 1 В/см остается практически постоянным. Как видно из рисунков 5.6 и 5.7, оптимальное значение приложенного напряжениядля условий синтеза, которые мы использовали (температура, рН, заряд иконцентрация коллоидных частиц, расстояния между электродами, и т.д.),составляет около -1.5 В/см.Следует обратить внимание, что на рисунке 5.6 a, также как и на рисунках 5.3 a и g, присутствую рефлексы, которые не были проиндексированы как рефлексы от ГЦК структуры.
На рисунках 5.3 b,h и 5.6 b хорошовидны линии, соединяющие брэгговские рефлексы типа 111 и 200, а на рисунке 5.3 c,i наблюдается "удвоение" рефлексов типа 200. Хорошо известно, что дефекты структуры, связанные с нарушением чередования плоскостей A, B и C, в обратном пространстве наблюдаются как протяженныедиффузны стержни с неравномерным распределением интенсивности подлине [474].
Для определения реальной структуры исследуемых объектовпроводилась трехмерная визуализация обратного пространства по даннымультрамалоугловой дифракции [475, 476]. Для чего были записаны сериидифрактограмм с шагом 1 градус в интервале углов −85o < ω < +85o с временем экспозиции 30 с.
Нулевое значение угла ω соответствовало нормальному падению рентгеновского излучения на плоскость (111) ОПС. Трехмерную реконструкцию обратного пространства выполнялась с помощью225модуля "3D-RRS"для MathCad. Модуль разрабатывался сотрудниками истудентами факультета Наук о материалах Московского государственногоуниверситета к.х.н. Андреем А. Елисеевым, Артемом А. Елисеевым, к.х.н.Кириллом С. Напольским и Дмитрием П. Горожанкиным.b)2S (q)*F (q)a)21ЭкспериментE = 1.5 V/cmанодкатодТеория Вильсона = 0.6 = 0.90,10,011E-3-1,5-1,0-0,50,00,51,01,5lРис. 5.8.
a) Трехмерная реконструкция обратного пространства для образца, полученного на катоде при E = 1.5 В/см. Показаны только рефлексыв области Q < 0.03 nm−1 . b1 , b2 и b3 - базисные векторы. На вставке видсверху (вдоль b3 при ω = 0). b) Профили распределения интенсивностивдоль стержней 1-го порядка для образцов синтезированных на аноде и катоде при E = ±1.5 В/см. Профили интенсивности, рассчитанные по теорииВильсона для α = 0.9 и 0.60 показаны сплошной и пунктирной линиями,соответственно.Для примера, на рисунке 5.8 a представлена трехмерная реконструкция обратного пространства для искусственного опала, синтезированногона катоде при E = 1.5 В/см в гексагональном базисе векторов b1 , b2 и b3 ,где |b1 | = |b2 | =√4π ,3D|b3 | =√π 6D ,D - диаметр микросфер. Кроме дифракци-онных максимумов, соответствующих узлам обратной решетки, на рисунке226присутствуют шесть диффузных стержней параллельных оси [001], сечениекоторых сферой Эвальда и наблюдалось как дополнительные рефлексы илинии на Рис.
5.3 и Рис. 5.6. Отметим, что сбивка в чередовании слоевпроявляется только для рефлексов с (h − k) = 3n ± 1 [474, 477]. Такимобразом, структура искусственных опалов, выращенных на вертикальныхподложках, не является идеальной гексагональной плотнейшей упаковкойили идеальной гранецентрированной кубической структурой."Для количественного описания опалоподобных дефектных структурудобно пользоваться моделью Вильсона [477, 478], позволяющей определить вероятность нахождения слоя в ГЦК или ГПУ окружении из анализа распределения интенсивности вдоль диффузных стержней.
Основнымпараметром данной теории является вероятность α неидентичности n-гои (n + 2)-го слоя плотноупакованных микросфер. Предельные значенияα, равные 0 и 1, соответствуют ГПУ и ГЦК структурам, соответственно.Промежуточные значения отвечают СГПУ - Случайной ГексагональнойПлотнейшей Упаковки. Распределение интенсивности вдоль стержней 1-гопорядка, было найдено путем численного интегрирования экспериментальных данных (Рис. 5.8 b). Из рисунка видно, что интенсивность симметрично распределена относительно нуля, отчетливо видны максимумы приl = ± 0.37 и ± 1.37." [284].Такое симметричное удвоение максимумов связано с тем, что в модели Вильсона единичный слой гексагональной плотнейшей упаковки шаров меняет направление роста ГЦК структуры от ABC...
к АСВ... типуукладки, что приводит к появлению дополнительного набора брэгговскихотражений вдоль стержня (двойникованию, или образованию частичной227дислокации Шокли) [294, 479]. Теоретические расчеты распределения интенсивности вдоль стержня для α = 0.60 и 0.9 с учетом форм-факторасферических частиц также представлены на рисунке 5.8 b пунктирной исплошной линиями, соответственно.
Расчеты проводились с учетом формфактора для сферических частиц. Зависимость параметра α от величиныприложенного поля для всех исследованных образцов показана рисунке5.7 b. Из рисунка видно, что пленки искусственных опалов выращенные нанейтральных подложках или подложках с приложенным положительнымпотенциалом демонстрируют СГПУ укладку плотнейших гексагональныхслоев сфер полистирола. В то время как образцы выращенные на катоде демонстрируют двойникованную ГЦК структуру, причем совершенствоструктуры улучшается с увеличением приложенного отрицательного потенциала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
