Диссертация (1145403), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Непосредственно перед проведением синтеза стирол был очищен от ингибитора полимеризации вакуумнойперегонкой. Реакционную смесь, содержащую стирол, персульфат калия идистиллированную воду в мольном соотношении 1C8 H8 : 0.003K2 S2 O8 :58H2 O, термостатировали в течение 24 часов при температуре 70o С приинтенсивном перемешивании на магнитной мешалке.
Затем суспензию центрифугировали, а полученный осадок белого цвета диспергировали в ди-212стиллированной воде под действием ультразвукового излучения. Согласноданным динамического светорассеяния и растровой электронной микроскопии средний диаметр полученных частиц составлял 530 нм, относительноестандартное отклонение не превышало 2%" [284].Для осаждения микросфер полистирола использовались разные проводящие подложки: пластинки слюды с напыленным слоем золота толщиной 100-200 нм, пластинки кремния (400 мкм) с напыленным слоем золотатолщиной 20-40 нм, пластинки меди, механически отполированные до зеркального блеска, или пластинки стекла толщиной 200 мкм с напыленнойпленкой оксида индий-оловянного сплава).
Подложки вертикально закреплялись в водной суспензии частиц с концентрацией ∼0.2 об.%, осаждениепроводилось с приложением постоянного электрического поля перпендикулярно подложке (E = 0.25 В/см) при температуре суспензии 60 ± 3o С.Ширина получаемой пленки составляла 1.5 см, длина около 2 см.Образцы искусственных опалов на основе сфер полистирола были получены группой под руководством к.х.н.
Елисеева А.А. на факультете Науко материалах Московского государственного университета.Монодисперсные сферические частицы a-SiO2 "синтезировали щелочным гидролизом тетраэтоксисилана (ТЭОС) в спирто-водной средеC2 H5 OH : N H3 : H2 O (модифицированная методика Штобера [379, 470]).Водный раствор аммиака содержал 24 мас. % основного вещества. В исходном этиловом спирте содержание этанола составляло 95.7 мас. %. Специальную очистку этилового спирта и раствора аммиака не проводили.Для синтеза использовали деионизованную воду с сопротивлением 10 MОм.Тетраэтоксисилан подвергали фракционной перегонке, отбирали фракцию213с температурой кипения Tb = 166 – 168o С.
Затем ТЭОС обрабатывали 0.5мас. % водным раствором аммиака в течение 20 мин с массовым соотношением ТЭОС : водный раствор аммиака 5 : 1 (процедура описана в работе [471]). Соотношение концентраций компонентов ТЭОС : N H3 : H2 Oв реакционной смеси, используемой для синтеза сферических частиц, составляло 0.18 : (1–6) : 9 моль/л, соответственно. Температуру реакционнойсмеси поддерживали равной 20o С. Продолжительность синтеза составляла4 часа" [292]."Пленки искусственных опалов выращивали из суспензий полученных частиц SiO2 методом мениска [141,470] на вертикально установленнойстеклянной подложке размером 25 × 25 × 0.15 mm3 .
Концентрация сфероксида кремния в водной суспензии составляла 1 мас. %. Толщина пленкиопределялась из спектрального положения пика брэгговского отражениясвета от плоскости (111) плотноупакованных a-SiO2 сфер и интерференционных пиков [389]. Расстояние между центрами сферических частиц,измеренное с помощью атомно-силовой микроскопии, составило порядка600 nm" [292].Образцы искусственных опалов на основе сферических частиц aSiO2 были получены группой под руководством д.ф.-м.н. Голубева В.Г.
вФизико-техническом институте имени А.Ф. Иоффе РАН.5.1.3.Исследование структурного упорядочения искусственныхопаловЭкспериментальные данные по малоугловой дифракции синхротронного излучения получены на линии BM26B "DUBBLE" Европейского цен-214тра синхротронных исследований (ESRF, Гренобль, Франция), котораяописана в параграфе 1.3.3. Образец опаловой пленки устанавливался нагониометрической подвижке (столике Федорова), позволяющей контролировать ориентацию образца относительно падающего луча (Рис. 1.15 б).Стартовая ориентация образца (ω = 0◦ ) соответствовала засветке пленкиОПС вдоль направлению [111] в базисе ГЦК-решетки, при направлениикристаллографической оси [202̄] вертикально.
Затем карты ультрамалоугловой дифракции синхротронного излучения записывались при вращенииобразца вокруг вертикальной оси с шагом по углу ω равном 1o или 0.5o(Рис. 1.5 а).Как было показано в параграфе 1.1.1, "интенсивность рассеянногоизлучения на периодической ГЦК-структуре опалов в борновском приближении определяется произведением квадратов структурного фактораS(Q), обусловленного периодичностью решетки, и форм-фактора рассеяния F (Q), учитывающего вклад в рассеяние от элементарной ячейки.При этом, форм-фактор рассеяния описывается функцией, которая быстрозатухает с увеличением Q, поэтому в эксперименте должно наблюдатьсяограниченное число дифракционных рефлексов, отвечающих относительнонизким порядкам дифракции" [292].Картина дифракции рентгеновского излучения сильно зависит оттолщины (числа слоев гексагонально упакованных сфер) пленки опала[292]. На рис.
5.1 показано изменение обратной решетки ОПС с ростомчисла слоев вдоль направления Y. "Когда на подложку, ориентированнуюв плоскости (XZ), нанесен один монослой сфер α − SiO2 , обратная решетка состоит из "стержней" , перпендикулярных плоскости (XZ) (панель a).215В этом случае структурный фактор рассеяния S(Q) остается постояннымвдоль оси Y, и уменьшение интенсивности рассеяния с ростом Q полностьюопределяется формфактором рассеяния F (Q). При увеличении толщиныпленки интерференция между вкладами в рассеяние разных слоев приводит к появлению дополнительной структуры в S(Q) вдоль "стержней" ,которые в результате разделяются на отдельные узлы, уширенные вдольнормали к поверхности пленки (рис. 5.1b). При дальнейшем увеличениичисла слоев структуры эти узлы сужаются и в пределе для бесконечногоидеального кристалла превращаются в дельта-образные пики (рис.
5.1c),отвечающие узлам ОЦК-решетки, являющейся обратной по отношению кГЦК-решетке опала" [292].QQQ’Q’Рис. 5.1. Схематическое изображение обратной решетки монослоя сфер α−SiO2 (a), пленки толщиной в несколько слоев (b), бесконечного кристалла(c). Пленка опала расположена в плоскости (XZ), число слоев растет внаправлении оси Y. На рисунках приведены волновые вектора падающей(ki ) и рассеянной (ks ) волн, а также вектор рассеяния Q = ks − ki [292].В работе [292] сделана оценка угловой полуширины рефлексов и уширения по углу падения θi для рассеяния синхротронного излучения наструктуре опала при наблюдении брэгговской дифракции вблизи истин-216но брэгговской геометрии θB .
Было получено: δ(θi + θs ) θB δθi тоесть уширение по θi оказывается много больше θB . Таким образом, можно наблюдать дифракцию даже в геометрии скользящего отражения отсистемы плоскостей {hkl}. Полученная карта малоугловой дифракции вгеометрии падения излучения под скользящим углом (параграф 1.1.2) насистеме плоскостей (111) искусственного опала, синтезированного из сферα − SiO2 , подтверждает такие выводы (Рис. 5.2). Из рисунка видно, чтодифракционные рефлексы от различных систем плоскостей не перекрываются и четко различимы, благодаря неравенству δ(θi + θs ) θB .Рис. 5.2. Карта малоугловой дифракции в геометрии падения синхротронного излучения под скользящим углом на системе плоскостей (111) искусственного опала, синтезированного из сфер α − SiO2 .На рисунке 5.3 представлены карты малоугловой дифракции синхротронного излучения на пленках искусственных опалов, синтезированных217на основе сфер оксида кремния и полистирола.
Панели 5.3 a и g соответствуют нормальному падению излучения на образец (ω = 0◦ ), панели 5.3b и h - углам ориентации образца ω = −35.3◦ и панели 5.3 c и i - угламω = 54.7◦ . Благодаря соотношению |ki | = |ks | |Q|, которое выполняетсяпри малоугловой рентгеновской дифракции, поверхность сферы Эвальдас хорошей точностью будет аппроксимироваться плоскостью (Параграф1.1.1).
То есть каждая дифракционных карт, полученная в эксперименте, соответствует сечению обратной решетки структуры опала плоскостью,перпендикулярной волновому вектору падающей волны.Наблюдаемые на рисунке 5.3 дифракционные картины абсолютноидентичны для углов поворота ±ω вокруг оси [2̄02], что демонстрируетдвойникование структуры опала вдоль кристаллографического направления [111]. Таким образом, структура исследуемых пленок искусственногоопала разбивается на 2 подсистемы (двойники), которые мы будем обозначать ГЦК-I и ГЦК-II.Кристаллографическое направление [111] (ω = 0◦ ) является осьюсимметрии C3 как для ГЦК-I, так и для ГЦК-II подрешеток.
Для каждой подрешетки также есть плоскость зеркальной симметрией (2̄02), поэтому дифракционные карты на рисунках 5.3 a и g обладают симметриейC6 . На рисунке 5.4 a представлена схема расположения микросфер, образующих структуру опала в реальном пространстве в плоскости (111),соответствующая обратному пространству рисунков 5.3 a и g. Дифракционная карта, соответствующая рассеянию синхротронного излучения вдолькристаллографического направления [101] (ω = −35.3◦ ) относительно подрешетки ГЦК-I, изображена на рисунках 5.3 b и h.
Для подрешетки ГЦК-218Рис. 5.3. Карты малоугловой рентгеновской дифракции ОПС, синтезированных из сфер оксида кремния (a-c) [292] и сфер полистирола (g-i) [294]при нормальном падении ω = 0◦ (a, g) и при углах ориентации образцаω = −35.3◦ (b, h) и ω = 54.7◦ (c, i). (d-f) - теоретический наборы брэгговских рефлексов ГЦК-структуры, соответствующий картинам (a-c) и (gi). Квадратами выделены дополнительные рефлексы, не соответствующиеидеальной ГЦК-структуре (панель а).219(a)(b)(c)[101][101][101]ABC[111][111][121][111][101][010][010]ω = 0oω = 35.3o[101]ω = 54.7oРис. 5.4.
Расположение микросфер, образующих структуру опала, в реальном пространстве: (a) - в плоскости (111), (b) - в плоскости (101), (c) в плоскости (010). Для наглядности шары слегка раздвинуты, чтобы видеть более глубокие слои. Переменная интенсивность окрашивания шаровдемонстрирует удаление слоев вглубь рисунка (с уменьшением интенсивности цвета).II такое же направление соответствует кристаллографической оси [141],ω = 35.3◦ ). Симметрия этих направлений ниже, чем вдоль 111 и обладаеттолько горизонтальными плоскостями зеркального отражения. Расположение микросфер в реальном пространстве в плоскости (101), соответствующее обратному пространству рисунка 5.3 b и h, показано на рисунке 5.4b.
Дифракционные карты для направления [010] (ω = 54.7◦ ) относительноГЦК-I представлены на рисунках 5.3 c и i. Это направление имеет симметрию C4 , соответственно, на дифракционной карте наблюдаются рефлексыс индексами (h0l)(Рис. 5.4 с). На рисунках 5.3 d, e, f приведена расчетнаяиндексация рефлексов для ГЦК-структуры при углах поворота образцаω = 0◦ , −35.3◦ и 54.7◦ . Полное совпадение экспериментальных и промоделированных картин дифракции дает нам основание утверждать, что при220осаждении полистирольных или оксид кремниевых сфер на подложку формируется ГЦК структура.1010311200533444220111-3333,511440442, 60010-1400331420Form factor101hex110-5222422-7620hex310-902468101214qRРис.
5.5. Форм-фактор рассеяния единичной сферой, рассчитанный по формуле 2.1.25. Символы отражают величину форм-фактора различных hklрефлексов для ГЦК структуры.На рисунке 5.5 представлен форм-фактор рассеяния единичной сферой, рассчитанный по формуле 2.1.25 с нанесенными круглыми символами,соответствующими положению различных hkl рефлексов для ГЦК структуры. Из рисунка видно, например, что величина форм-фактора для рефлекса 111 несколько больше, чем форм-фактор для рефлекса 220, приэтом оба рефлекса оказываются на два порядка интенсивнее, чем рефлекс200.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
