Диссертация (1144191), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Спектры ИК поглощения тонких плёнок на Si подложке. 1, 2 — С60.3, 4 —С60/CdTe. Кривые 1, 3 — плёнки до облучения, кривые 2, 4 — после облучения дозой7,5 *105 Р. Спектры 2, 3 и 4 сдвинуты по вертикали для лучшего восприятияВлияние рентгеновского облучения с дозой 7,5 *105 Р на ИК-спектрыфуллереновых и тонких нанокомпозитных пленкок C60/CdTe, содержащиеоколо 20 масс. % CdTe, представлено на рис. 31 и рис. 32.Олигомеризация (в основном образование димеров (С60)2 иоксидимеров С120O), зафиксированная при облучении чистого фуллерена,проявляется в виде многочисленных слабоинтенсивных линий в районе1450 см–1, 1273 см–1, 797–720 см–1, 622–607 см–1. Данные области взначительнойстепениперекрываютсяспектральнымилиниямиотколебаний используемых подложек и кислородных соединений CdTe.Линия при 1427 см–1, присутствует на спектрах как до, так и послеоблучения и связанные с образованием димера С120О, присутствует наспектрах как до, так и после облучения, что свидетельствует о65значительном взаимодействии с кислородосодержащей атмосферой под50014271181156211078918187376106754135014051605 158237640,340,320,300,280,260,240,220,200,180,160,140,120,100,080,060,040,020,00578Поглощение, отн.
ед.действием естественного облучения видимым светом на воздухе.2110001500Волновое число, см2000-1Рис.32. Спектры ИК поглощения тонких плёнок для С60/CdTe, на подложках 1, 2 —KBr, 3, 4 —Si-. 1, 3 — до облучения, 2, 4 — после облучения дозой 7,5 *105 Р.Спектры 2, 3 и 4 сдвинуты по вертикали для лучшего восприятияТаким образом, рентгеновское облучение слабо меняет ИК-спектрколебаний молекул С60 в пленке, (за исключением процессов димеризации),что свидетельствует о высокой стабильности под действием облученияжесткого каркаса молекулы фуллерена.663.3. Влияние гамма и рентгеновского излучения на спектральныезависимости фотолюминесценции тонких пленок С60/CdTeРассмотрим фотолюминисценцию (ФЛ) изучаемых тонких пленок ивлияние на нее ионизирующего облучения (рис. 33 и рис.
34). Спектры ФЛнеоблученных пленок имеют широкий пик в районе 720-800 нм (1.7-1,55эВ) [99]. Энергии таких переходов соответствуют экспериментальнымданным других авторов по фосфоресценции С60 и расчету длязапрещенного по спину перехода T1−S0. Из-за высокой симметрии С60синглет-синглетныйпереходдлямолекулыфуллерена(расчетноеположение порядка 2 эВ) S1-SO является запрещенным для изолированноймолекулы фуллерена.Добавление молекулярно-диспергированного теллурида кадмия ивзаимодействие его с молекулой С60 приводит к искажению симметриимолекулы фуллерена и, как следствие, приводит к проявлению синглетсинглетного перехода S1-S0, причем интенсивность данного переходарастет с ростом процентного содержания массовой доли СdTe в исходнойзакладке шихты в испаритель.
Отметим, что по данным, полученнымквантово-химическими методами, молекулярно-диспергированный CdTeможет внедряться в октаэдрическую полость и не может внедряться втетраэдрическую в гранецентрированной решетке фуллерита [100]. Притакомвзаимодействиифотоиндуцированногодолжнапереносаувеличиватьсязарядамеждувероятностькомпонентамивнанокомпозитных материалах.
Из-за заполнения пустот в решетке такиепленки существенно стабильнее к процессам естественного окислениясамой матрицы С60 на воздухе, т.к. интеркалация кислорода позаполненным пустотам фуллерита затруднена, что приводит к уменьшениюдеградации образцов при взаимодействии с атмосферой.Влияние ионизирующего облучения на спектры ФЛ нанокомпозитовпредставлены на рис. 33 и рис. 34. Воздействие ионизирующего излучения67приводит к проявлению широкого максимум излучения на длине волныоколо 550-700 нм (рис.
32 и рис.33). Процессы полимеризации С60 помеханизмуциклоприсоединенияподдействиемУФ-облученияиэлектронного облучения хорошо изучены, однако данные по воздействиюгамма- и рентгеновского облучения на тонкие фуллереновые пленки вимеющейся литературе отсутствуют.1.0Интенсивность, отн.ед.40.830.620.40.20.040015006007008009001000Длина волны, нмРис.33. Нормализованные спектры фотолюминесценции фуллерен содержащихплёнок, полученные при 300 K. Кривые 1, 3 — С60. Кривые 2, 4 — С60/CdTe. Кривые 1,2 — плёнки до облучения, кривые 3, 4 — после облучения дозой 7,5 *105 Р68Интенсивность, отн.ед.1.00.80.6210.40.20.04005006007008009001000Длина волны, нмРис.34.
Спектры фотолюминесценции пленок С60/CdTe. 1 – до облучения, 2 – послегамма-облучения дозой 55 кГр.Квантово-химические расчеты процессов димеризации показали, чтоданный пик можно связать с протеканием фотополимеризации ифотоокисления. Оптимизированная геометрия димера и оксидимерапредставлена на рис. 35.
В электронной структуре димеров (С60)2 и (С60)2Опоявляются,вотличиеотизолированноймолекулыфуллерена,разрешенные переходы в этой области энергий (см. таблицу 3). В таблицепредставлена симметрия соответствующего возбужденного состояния(представлены только синглетные состояния), энергия и длина волныперехода, а также сила осциллятора перехода в возбужденное состояние сномером i:f 0→i = 8π2 νD20→i (в атомных единицах)(5)связанная с дипольным моментом перехода D.
Переходы с ненулевойрасчетной силой осциллятора выделены красным. Видно, что для таких69структур появляются разрешенные синглетные переходы с ненулевойинтенсивностью в коротковолновой области спектра.Таблица 3. Результаты квантово-химических расчетов спектравозбужденных синглетных состояний димера и оксидимера С60НомерСимметрия, энергия перехода, Симметрия, энергия перехода ивозбужденного длина волны и сила осциллятора сила осциллятора для димерасостояниядля оксидимераС120О(C60)212345678910111213141516B21.8840 eVf=0.0001A11.9232 eVf=0.0029A21.9577 eVf=0.0000A21.9742 eVf=0.0000B12.0025 eVf=0.0000B12.0380 eVf=0.0000A22.0509 eVf=0.0000B12.0567 eVf=0.0001B22.1256 eVf=0.0228A22.1604 eVf=0.0000B22.1616 eVf=0.0003A12.1716 eVf=0.0000B12.1862f=0.0000B22.1885f=0.0025A12.1987f=0.0000A12.2333f=0.0005658.09 nm B1G 1.9010 eVf=0.0000644.66 nm B2U 1.9140 eVf=0.0033633.30 nm AU 1.9531 eVf=0.0000628.03 nm AU 1.9864 eVf=0.0000619.16 nm B3G 1.9895 eVf=0.0000608.36 nm B3G 2.0067 eVf=0.0000604.53 nm B2G 2.0562 eVf=0.0000602.82 nm B1U 2.0605 eVf=0.0000583.30 nm B1G 2.0906 eVf=0.0000573.90 nm B1G 2.1319 eVf=0.0000573.58 nm B2U 2.1394 eVf=0.0000570.92 nm B3U 2.1617 eVf=0.0009eV 567.13 nm AU 2.1635 eVf=0.0000eV 566.52 nm B3G 2.1749 eVf=0.0000eV 563.91 nm AG 2.1750 eVf=0.0000eV 555.17 nm B2U 2.2151 eVf=0.0000652.22 nm647.76 nm634.82 nm624.15 nm623.21 nm617.86 nm602.98 nm601.71 nm593.06 nm581.56 nm579.52 nm573.54 nm573.08 nm570.08 nm570.05 nm559.73 nm7017181920A12.2515f=0.0001B22.2847f=0.0007B22.3083f=0.0206A22.3105f=0.0000eV 550.66 nm B1G 2.2248 eVf=0.0000eV 542.66 nm B2U 2.2417 eVf=0.0011eV 537.13 nm B3G 2.3095 eVf=0.0000eV 536.61 nm B3U 2.3399 eVf=0.0117557.28 nm553.09 nm536.84 nm529.87 nmАБРис.35.
Структура димеров а) (С60)2 и (С60)2О по данным квантохимических расчётовВлияние гамма облучения на нанокомпозитные пленки C60CdTeимеет, видимо, ту же природу, но при используемых дозах слабее, чем71влияние рентгеновского облучения. Гамма кванты имеют меньшую длинуволны и большую энергию, при этом органические материалы имеют малоеэффективное сечение поглощения, причем значения σ — полноеэффективное сечение взаимодействия гамма- квантов с веществомпоглотителя, массовый коэффициент поглощения (μ) и линейныйкоэффициент поглощения (τ) уменьшаются с увеличением энергии гаммафотонов из-за доминирования процессов комптоновского рассеяния(упругое рассеяние фотона на свободном электроне) в выбранномдиапазоне энергий [115].3.3.
Выводы к главе 31. Добавка CdTe в фуллереновую матрицу искажает симметриюмолекулы фуллерена и приводит к появлению коротковолнового пика ФЛ,связанного с частичным снятием запрета синглетного перехода S1-S0 дляС60.2. Влияние рентгеновского и гамма-облучения на тонкие пленки С60и нанокомпозита С60/CdTe ведет к существенной перестройке электроннойструктуры, связанной с димеризацией и фотоокислением фуллерена, ипроявлением разрешенныхдляэтихструктурсинглет-синглетныхизлучательных переходов. Наиболее вероятным для тонкой пленки приоблучении на воздухе является формирование оксидимера C120O.3.
Колебательный спектр молекулы С60 остается стабильным прибольших дозах как рентгеновского, так и гамма-излучения, свидетельствуяо высокой стабильности жесткого каркаса молекулы. Для композитов, вкоторых молекула С60 диспергирована в другой матрице и не можетполимеризоваться, следует ожидать ее высокую стойкость к жесткомуэлектромагнитному излучению.72Глава 4. Оптические свойства пленок ZnTPP и нанокомпозитныхпленок на основе ZnTPP и С60 и влияние на них ионизирующегооблучения4.1. Состав и структура пленокТонкие порфириновые пленки и нанокомпозиты с С60 различногосоставабылиполученыметодомвакуумногонапыления(модифицированной горячей стенки [94]) в квазиравновесных условиях.При помощи энергодисперсного микроанализа (типичный вид спектрапредставлен рис. 36) нами показано, что различные порфириновые (H2TPP)и метталопорфириновые (MeTPP) (где Me может быть Zn, Cu, FeCl) пленки,полученные методом испарения в вакууме в квазиравновесных условиях, восновном соответствуют по содержанию компонент составу (по закладке)исходной шихты.
Наблюдаемые различия в содержании азота в конденсатемогут быть связаны с адсорбцией воздуха, поскольку хорошо коррелируютсо структурой пленки (более развитая шероховатость поверхности пленоксоответтствует большему содержанию азота) [95].Рис. 36. Результаты энергодисперсионного микроанализа73Дляисследованияпорфириновыеивлиянияионизирующегонанокомпозитныепленкибылизлучениябылнавыбранцинк(II)тетрафенилпорфирин (ZnN4C44H28), который обладает интенсивнойФЛ [116], что позволяет промышленно использовать его в электронике длясоздания сенсоров, датчиков, органических светодиодных дисплеев,фотоприемников, а также в медицине для фотодинамической терапии.Исходной шихтой служили как чистые порошки ZnTPP, так и их смеси сфуллереном С60 в различных пропорциях.Однородность, структура и состав тонких пленок исследовались наРЭМ с приставкой рентгеновского микроанализа.
Результаты исследованияморфологии поверхности и состава порфиринового и нанокомпозитногообразцов приведены на рис. 37, 38 и в таблице 4.Рис.37. Морфология поверхности тонких пленок ZnTPP по данным РЭМ.74Рис.38. Морфология поверхности тонких пленкк ZnTPP/С60 по данным РЭМ.Полученная в квазиравновесных условиях пленка ZnTPP имеетполикристаллический характер с хорошо ограненными кристаллитами,шириной около 500 нм и длиной до 1 мкм. Следует отметить значительноеразличие структуры наших образцов от пленок, полученных стандартнымметодом напыления из молекулярного пучка [117], которые имелиаморфную структуру.Поверхность исследуемых нанокомпозитных пленок ZnTPP/C60 (составпо закладке 1:1 по массе) является развитой и кроме однороднойкрупнокристаллической фазы композитной пленки, имеет вторую фазувключений ZnTPP в виде наностержней, растущих под углом к поверхностипленки.Экспериментальные данные о составе полученных тонких пленок всравнении с данными о составе исходной шихты представлены в таблице 4.Отметим, что в квазиравновесных условиях напыления происходитобразование стехиометрических пленок ZnTPP.
Наблюдаемое небольшое75количество кислорода, скорей всего, связано с адсорбированнымкислородом воздуха и парами H2O, и не связаны с окислением исследуемыхпленок. Однако для пленки нанокомпозита ZnTPP/C60 наблюдаетсянебольшое экспериментальное уменьшения содержания фуллерена (какследствие в приведенной таблице наблюдается уменьшение содержанияуглерода) по сравнению с расчетным. Данный факт может быть объяснентем, что при используемой температуре испарения давление насыщенныхпаров порфирина больше, чем у насыщенных паров фуллерена, чтоприводит к сдвигу равновесного состава паров компонент у подложки всторону увеличения содержания порфирина и обеднения фуллереном.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
