Диссертация (1144191), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Ранее было показано, чтонанокомпозитные материалы основе С60/A2B6проявляютсильныйфотовольтаический эффект [27] и склонны к образованию хорошосамоорганизованных наноструктур [28]. Неорганические структуры наоснове A2B6 хорошо изучены и распространены в солнечной энергетике[29]. Такие нанокомпозиты могут дать расширенную область спектральнойчувствительности и повышенную эффективность солнечных элементов,методы получения и структура нанокомпозитных наноструктурированныхматериалов С60/A2B6 активно исследуются [22, 30].В работах [31, 32] рассмотрены нанокомпозиты на основе С60 и СdS.Показан простой технологичный метод создания бинарной системыматериалов. Установлено, что в смеси материалов происходит эффективноеразделение и перенос фотовозбужденных носителей заряда, отмечено17уменьшение деградационных процессов (фото-коррозии) смеси посравнению с чистым материалом CdS (рис.
2).Рис.2. Спектры излучения ФЛ образцов CdS и 0.4 C60 / CdS. [32]Нанокомпозитные структуры созданные на основе фуллерена, в которыхиспользуетсяконцепцияобъёмногогетероперехода,могутиметьвнутреннюю квантовую эффективность близкой к 100% [32].Исследованиегетеропереходаизнаноструктурированныхматериалов на основе фуллерена и неорганических донорных включенийявляется актуальной задачей.181.1.2. Нанокомпозиты на основе порфириновПорфирины, являющиеся производными порфина C20H14N4, и ихметаллокомплексы (рис.
3) являются органическими полупроводниками,широко применяемыми в оптоэлектронике. Сильное поглощение ввидимой области спектра, люминесцентные свойства порфирина могутиспользоватьсявустройствах,обладающихоптическойпамятью.Сочетание различных органических материалов с порфиринами позволяетсоздавать донорно-акцепторные комплексы, молекулярные и объемныегетеропереходы, в том числе системы искусственного фотосинтеза,солнечные приемники на нековалентно связанных комплексах на основепорфирина и фуллерена С60 [33, 34], а также используемые в биомедицинемаркеры [35].Рис.3.
Схематическое обозначение порфирина и его металлокомплексов [36]Молекула состоит из четырех пиррольных колец (пиролл ароматическийпятичленныйазотистыйгетероцикл),соединённыхметиновыми мостиками, и представляет из себя макроциклическуюструктуру с большой степенью π-сопряжения. Средние расстояния и углысвязи в макроцикле порфина приведены на рис. 4.19Порфирин,свободным.Внеимеющийатомаметаллокомплексныхметалла,принятосоединенияхназыватьвцентрететрапиррольного макроцикла два атома водорода замещены на ионметалла (рис 3). Металлопорфирины играют основную роль в процессахфотосинтеза (металлопорфирины с Mg), являются основой простетическойгруппыгемоглобина.Порфириниегопроизводныемогутвзаимодействовать с фуллереном С60 [33], образуя различные ковалентно инековалентно связанные супрамолекулярные структуры, молекулярные идонорно-акцепторные комплексы.Рис.4.
Средние расстояния и углы связи в макроцикле порфина [37]Свойства таких соединений могут быть оптимизированы путем заменыцентрального атома металла, а также периферийных заместителей.Молекула производных порфирина является трехмерной, например, для5,10,15,20-мезотетрафенилпорфирина (Н2ТТР) (рис. 5,б) фенильные кольцаповернуты под углом 90° к плоскости макроцикла.20Рис.5. (a) Структура и периферийные положения атомов в макроцикле порфина (H2P) и(б) структура 5, 10, 15,20-мезотетрафенилпорфирина (Н2ТТР) [38]От ориентации данных молекул зависят свойства макрообъекта,содержащегоразличныепорфирины.Например,проводимостьпорфириновых твердотельных структур связана с величиной перекрытия электронных подсистем соседних молекул, и определяется конформациейи структурой пленок [39].
Энергетически неравноценные формы молекул,переходящие друг в друга в результате внутреннего вращения, без разрывахимических связей, называют конформациями, а изменение формымолекул, происходящее в результате внутреннего вращения, называетсяконформационным превращением. У каждой молекулы существуютустойчивые и неустойчивые конформации, а также промежуточные междуними формы (см.
рис 6).В работе [39] исследовали электрическую проводимость на двухтипах порфириновых массивов: непосредственно связанная структурапорфирина Zn (II), состоящая из 48 Zn (II) порфириновых групп (Z48), идругой тип - полностью плоские ленточные формы порфириновых матрицZn (II), состоящие из восьми Zn (II) порфириновых единиц (Т8).Полученные данные для Z48 демонстрировали диодное поведение21проводимости структуры и гистерезис в зависимости от направленияразвертки напряжения. С другой стороны, ВАХ для структуры T8 почтисимметрична без гистерезиса, что приводит к большей проводимости именьшей ширине запрещенной зоны.
Эти результаты показывают, чтоболее сильное π-электронное сопряжение в T8 по сравнению с Z48приводит к лучшей электрической проводимости.Рис. 6. Схематическое изображение зависимости электрической проводимости отконформации структуры металлопорфириновых образцов [39]Основные сведения об оптических свойствах классов порфиринов иих связи со структурой изложены в фундаментальных работах [40, 41].Отметим, что спектры поглощения порфиринов в видимой области имеютчетыре слабые, сравнительно узкие полосы (Q-полосы), отстоящие друг отдруга на примерно равные интервалы. На границе между ультрафиолетовойи видимой областью порфирины имеют очень интенсивную узкую полосупоглощения,обычноназываемуюполосойСоре.Характерныйэлектронный спектр поглощения для H2TPP и ZnTPP представлен на рис.
7.Существуют теоретические модели, позволяющие осуществлять расчётэлектронных спектров порфиринов и их производных [43].22Рис.7. Спектр поглощения порфиринов а) H2TPP и б) ZnTPP [42]Принято классифицировать полосы поглощения следующим образом(рис.8): I - электронный переход А1g → B3u, III - электронный переход А1g→ B2u, полоса Соре – электронный переход А1g → Eu.
Полосы II и IVсоответствуют поглощению с основного состояния А1g на электронно –колебательные подуровни А1g → В2u и А1g → В3u (то есть это колебательныеспутники линий I и III). Классификация порфиринов по электроннымспектрам поглощения, действующая в настоящее время, была введенаШтерном [44].Рис. 8. Схема энергетических уровней порфиринового макроцикла Н2Р (симметрияD2h) и H4P2+ (симметрия D4h)23У порфиринов с различными заместителями полосы поглощения имеютразнуюотносительнуюинтенсивность,инаблюдаютсяразныеспектральные типы: «этиотип», «родотип» и «филлотип» [40], см.
рис. 9.Рис. 9. Различные типы спектров поглощения порфириновВ работе [45] исследованы спектры поглощения и флуоресценцииразличных порфириновых соединений в растворе тетрагидрофурана(рис.10). Показано, что в целом спектр порфирина стабилен и слабо зависитот различных боковых заместителей.24Рис. 10. Молекулярные соединения ди- и тетрафенилфорфиринов, изученных в работе[45]25Рис. 11.
Типичные спектры поглощения и флуоресценции соединений в растворететрагидрофурана. Номера соединений (1-5) соответствуют структурам, приведеннымна рис. 10 [45]В работе [46] приведены спектры излучения H2TPP при разныхтемпературах. На спектральных зависимостях, полученных при низкихтемпературах, выявляется пик, связанный с фосфоресценцией образцов(рис.12).26Рис. 12.
Спектры долгоживущего излучения Н2ТРР при температурах, К: 1 – 298, 2 –220, 3 – 150, 4 – 77 [46]Порфирины и их производные являются перспективным материаломдля различных применений в фотовальтанике [47]. В работе [48] показано,что солнечные элементы, сенсибилизированные красителями на основепорфиринов, получили широкое распространение в последние годы. Ониявляются гибким дешевым инструментом, позволяющим создаватьсолнечные элементы с КПД до 13%. В работе [49] авторы синтезировалиразличные порфириновые димеры, которые были агрегированы наповерхности наночастиц TiO2. Была смоделирована возможность созданиякрупных объектов для эффективного преобразования солнечной энергии.Авторы работы [50] исследовали оптические свойства тонкой пленки5,10,15,20-тетрафенилпорфирина(H2TPP),полученнойметодомвакуумного напыления на пленку nylon-11, которая также была полученыметодом вакуумного напыления.
Показано, что термообработка вызываетмолекулярную перестройку получаемого комплекса. На рис. 13 приведена27время-разрешенная флуоресценция пленки H2TPP, которая показываетразное время спада интенсивности ФЛ для электронного и электронноколебательного переходов.Рис. 13. Время разрешенный 3D-спектр флуоресценции вакуум-осажденной пленкиH2TPP на кварце [50]В работе [51] были исследованы пленки металлопорфирина ZnTPP,полученные методом термического испарения в вакууме и исследовановлияние отжига на оптические и структурные свойства пленок.
Былопоказано, что отжиг пленок ZnTPP при 473 К в течение 2 часовувеличиваетсякоэффициентпоглощенияповсемуспектральномудиапазону и вызывает значительное уширение полос поглощения.Наблюдаемое небольшое красное смещение Q-полос, указывает наувеличение π-сопряжение вследствие увеличения планарности молекулыZnTPP (рис. 14). Тонкие пленки порфиринов и их металлокомплексовявляются актуальными материалами для нужд фотовольтаики и требуетвсестороннего изучения28Рис. 14. Спектральное поведение коэффициента поглощения от энергии фотонов длянеотоженных и отожженных (473 K) тонких пленок ZnTPP291.1.3. Нанокомпозиты на основе сопряженного полимера MEHPPVСопряженный полимер поли(2-метокси-5-(2'-этил-гексилокси)-1,4фениленвинилена) или MEH-PPV, обладающий полупроводниковымисвойствами, широко используется в промышленном производстве вкачестве базового слоя или компонента нанокомпозитов органическихоптоэлектронных структур - электролюминесцентных полупроводниковыхсветоизлучающихустройств,солнечныхэлементов,датчиковибиосенсоров [52].
Структурное звено полимера представлено на рис. 15.Рис.15. Структурное звено полупроводникового полимера MEH-PPV [53]MEH-PPV является производным полифениленвинилена (PPV),одного из самых распространенных в органической электроникесопряженных полимеров [54]. MEH-PPV имеет ширину запрещенной зоныEg=2,27 эВ [55], обладает хорошими электрическими характеристиками,такими как проводимость и подвижность носителей.
Молярная массакоммерчески доступного полимера составляет 40000-250000 г/моль.Данный полимер технологичен, растворим в стандартных органическихрастворителях; тонкие пленки хорошего качества можно получитьпосредством технологии спин-коатинга (англ. spin-coating) [56].В работах [57, 58] была представлена технология создания гибкихэлектролюминесцентных светоизлучающих структур на его основе,30рассмотрены механизмы деградации и методы ее предотвращения.Нанокомпозиты на основе проводящей полимерной матрицы и различныхвключений являются перспективными материалами для разработкиоптоэлектронных приборов с гибкой настройкой их параметров [52, 59, 60].Тонкопленочныеспособныекнанокомпозитыереализациидонорно-акцепторныеконцепцииобъемногоструктуры,гетероперехода,применяются для создания органических солнечных элементов [61].1.1.3.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
