Диссертация (1144191), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Такое поведение, на наш взгляд, несоответствует гипотезе авторов о сшивании полимерных цепей.Рис .24. Сдвиг основного пика ФЛ MEH-PPV в разных растворителях при различныхдозах гамма-облучения [87]В работе [86] авторы исследуют возможность использования тонкихпленок проводящего полимера MEH-PPV как дозиметрического сенсора. Вработе сообщается, что при облучении полимера спектры ФЛ такжеиспытывают синее смещение, являющееся функцией толщины пленки,однако в работе отсутствует какие-либо объяснения данного эффекта.48Рис. 25. Зависимость гипсохромных сдвигов максимума ФЛ MEH-PPV для разныхрастворов как функции параметров растворителя (Ϭcompton комптоновское сечениерассеяния; fH доля атомов галогена; Ediss средняя энергия диссоциации) [87]В работе [87] авторы наблюдали синий (гипсохромный) сдвигспектра ФЛ полимера в зависимости от растворителя при облучениималыми дозами до 90 Гр (рис.
24). Отмечен существенный (до 128 нм) сдвигв бромоформе, при этом в неполярном растворителе сдвиг отсутствует.Авторы работы объясняют это образованием свободных радикалов врастворителях при их облучении с отщеплением реакционноспособногогалогена, и соответствующей перестройкой электронной структурыполимера при взаимодействии со свободным радикалом галогена (рис.
25).Таким образом, имеющиеся в литературе данные о значительномсмещении спектральной зависимости фотолюминесценции полимераMEH-PPV при облучении, на наш взгляд, могут быть не связаны своздействием излучения на сам полимер, а скорее всего связаны сизменениями в растворителях и взаимодействии полимера с ними.491.2.3. Взаимодействие гамма-излучения с квантовыми точкамиКоллоидные квантовые точки, которые могут быть использованы дляформированияорганическогонанокомпозита,представляютсобойполупроводниковые нанокристаллы размерами 2 – 10 нм, состоящие из 103105 атомов.
Для стабилизации они покрываются монослоем («шубой») изорганических молекул [3]. С поверхностью нанокристалла молекулыстабилизатора могут быть связаны ковалентной связью, а со сторонысвободного конца стабилизатора необходимо сильное сродство крастворителю, что дает высокую «растворимость» квантовых точек.Стабилизатор пассивирует поверхность КТ, устраняет оборванные связи илокализует носители заряда. Например, в работе [88] рассмотрено влияниедлины молекул поверхностных лигандов на оптические свойства ифотопроводимость конденсатов квантовых точек PbS, приведены спектрыФЛ растворов КТ с различной модификацией лигандов.Таким образом, воздействие гамма облучения на КТ можетприводить как к эффектам, связанным с ядром - полупроводниковымматериалом, так и с воздействием на поверхностные лиганды.В работах [89, 90] рассмотрено влияние гамма облучения наквантовые точки CdS, CdSe/ZnS и проанализированы возможныемеханизмы их деградации. В работе [89] было показано, что облучениегамма-квантами изменяет размер мицелл КТ и органической “шубы”вокруг них, причем изменения размеров вследствие облучения зависят отусловий получения конкретных КТ.
Наблюдалось уменьшение размера КТкак функции уровня гидратизации мицелл и полученной дозы облучения.Авторы работы делают вывод, что с помощью γ-облучения можно изменятьразмер квантовых точек CdS и, как следствие, последовательно изменять ихпараметры и свойства (интенсивность, время жизни и положение полосыфлуоресценции). В работе [90] рассмотрено влияние гамма-излучения отисточника 137Cs на фотолюминесцентные свойства коллоидных квантовых50точек CdSe/ZnS. Авторы работы связывают уменьшение постояннойвремени фотолюминесценции с рекомбинацией экситонных состояний. Втожевремяпадениеквантовойэффективностиобъясняетсябезызлучательными процессами, которые не связаны с экситоннымисостояниями, а представляют из себя захват возбужденных носителей надефекты, создаваемые облучением.
В целом отмечена радиационнаянестойкость данных квантовых точек.51Глава 2. Методика эксперимента2.1. Методики получения тонких нанокомпозитных пленокПрактическое применение органических материалов, получаемых впромышленных масштабах, в основном возможно в качестве тонкихпленок, получаемых различными методами [91]. Существует нескольконаиболее технологичных подходов к созданию тонких органическихпленок из рассматриваемых в данной дисертации материалов.Фуллереновые,порфиринвыеинанокомпозитныенизкомолекулярные пленки (в том числе органо-неорганические) чащевсего получают путем термического испарения в вакууме с использованиемразличных испарителей, т.к. значительное давление насыщенных паровматериала достигается при невысоких (300-400 ⁰С) температурахиспарителя.
Используют также метод центрофугирования (спин-коатинг),Ленгмюра – Блоджетт, полиионной сборки. Показано, что использованиеметода Ленгмюра – Блоджетт может приводить к потере функциональныхсвойств порфириновых структур [92], а также к возникновению проблемытермической нестабильности и дислокаций, появляющихся при переносепленки на подложку.Спин-коатинг является одним из самых технологично-доступныхметодов получения тонких пленок органических материалов, растворимыхв различных растворителях [93]. Мы использовали данную технологию дляполучения всех пленок, основанных на полимерной матрице, а именнопленокMEH-PPV,нанокомпозитовMEH-PPV/низкомолекулярныевключения (MEH-PPV/C60, MEH-PPV/H2TPP) и MEH-PPV/КТ, в качествеКТ мы применяли PbS.
Получаемые пленки имели толщину ~ 1000 нм.Пленки получали из раствора, нанесением на вращающиеся кремниевыеподложки,поверхностькоторыхочищаласьиобезжириваласьпоследовательной обработкой в ультразвуковой ванне с ацетоном иизопропиловым спиртом. Раствор MEH-PPV/включения с концентрацией5250вес.%втолуолеизготавливалсяпутемпоследовательногомеханического перемешивания и обработки в ультразвуковой ванне втечение 30 минут раствора MEH-PPV массой 0,1 г, растворенного в 0,5 млтолуола, и раствора включений массой 0,1 г, растворенного в 0,5 млтолуола, затем раствор помещался в термостат при температуре 50 °С на 60мин. Растворы MEH-PPV в толуоле и включений в толуоле былиподвергнуты обработке в ультразвуковой ванне в течение 10 минуткаждый.Использование метода спин-коатинга не позволило нам получитьтонкиеоднородныепленкистребуемымипараметрамидлянизкомолекулярных материалов таких как С60, Н2TPP и неорганическоговключения CdTe из-за склонности данных материалов к самоорганизации вкристаллические структуры (наностержни) при конденсации из раствора.Для этих материалов, в качестве метода получения тонких пленок быливыбраны вакуумные методы получения.
Использовались две основныеметодики: модифицированный метод горячей стенки, а именно мниодомиспарение из ячейки Кнудсена (рис. 26) и методом квазизамкнутого обьема(КЗО) (рис. 27)Отличие метода горячей стенки [94] состоит в том, что процессиспарения и конденсации вещества происходит в квазиравновесныхусловияхприинтенсивномобменномвзаимодействиирастущегоконденсата и паровой фазы.
К достоинствам метода горячей стенки такжеотносятся: большая однородность свойств пленок, полученных врезультате одного испарения; хорошая воспроизводимость свойств пленок,полученных в разных испарениях, но с одинаковыми технологическимирежимами. Пленки, полученные вакуумными методами, имеют толщину200 – 600 нм. Для получения пленок использовался вакуум ~ 10–6 Торр.Пленки были получены на различных подложках: стекло спокрытием оксида индия-олова (ITO) (аморфные проводящие); кремний(111) с дырочной электропроводностью, легированный бором (КДБ-10)53(кристаллические полупроводниковые); свежий скол слюды московита,KBr (диэлектрические). Значения температуры испарителя и подложкиподбирались с учетом поставленной задачи и давали возможностьварьировать не только толщину, но и структуру пленок. При температуреконденсации пленок, приближенной к температуре испарителя исоставляющей от нее не более двух третей, высокая температура подложкии высокая плотность газодинамического потока пара приводила кобразованию крупнокристаллической структуры со скоростью ростапленок около 2 нм/с.
Типичные режимы получения пленок представлена втаблице 1.Таблица 1. Основные технологические параметры пленокМатериалМетодТ испарителя, ⁰СТ подложки, ⁰С600100600100400100испаренияС60ЯчейкаКнудсенаС60/CdTeЯчейкаКнудсенаZnTPPКнудсена54ZnTPP/С60КЗО380250Кнудсена400100КЗО380250Рис. 26 Представлена схема ячейки Кнудсена.Рис 27. Схематическое изображение ячейка КЗОЯчейка Кнудсена является аналогом абсолютно черного тела воптике, где вместо потока фотонов имеется поток частиц, выходящий измалого отверстия.
Однородность потока частиц сильно зависит отконкретной конструкции ячейки. Таким методом можно получать пленки свысокой воспроизводимостью и однородностью.пленоквсемиметодамиДляв качестве исходныхполученияматериаловбылииспользованы коммерчески доступные материалы производства компанииSigma Aldrich.552.2. Методики облучения образцовВ экспериментальной работе использовались гамма облучательтвердотельных изделий (ГОТ) с 84 источниками гамма излучения –Сs.137Це́зий-137— радиоактивный нуклид, является одним из основныхпродуктов деления урана и плутония.
Схема распада представлена на рис.28.Рис. 28. Схема распада 137 цезияПериод полураспада (время, в течение которого распадаетсяполовина радиоактивных ядер) цезия 137 составляет примерно составляет30,17 лет. Сам по себе цезий-137 является бета-излучателем со среднейэнергией бета-частиц 170,8 кэВ. Образованные бета частицы невзаимодействуют с веществом, так как полностью поглощаются защитойизлучателя. Его дочерний радионуклидBa имеет период полураспада137m2,55 мин и испускает при распаде гамма-кванты с энергией 661,6 кэВ,которые и использовались для облучения экспериментальных образцов.Использовалась установка с 84 источниками излучения, что позволяло56создать однородный поток гамма-квантов. Однородность и мощностьконтролировалась в 12 точках камеры посредством термолюминесцентногоалюмофосфатного стекла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
