Диссертация (1144191), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Поэкспериментальным данным в нанокомпозите наблюдается избытоктетрафенилпорфирина цинка в 1,3 раза. Данный избыток конденсируется ввторуюфазу,чтотетрафенилпорфиринаприводитцинка,накобразованиюповерхностинаностержнейоднороднойпленкикомплекса состава ZnTPP/C60.Таблица 4. Состав порфирин-содержащих пленокВес %ЭлементZnTPPпо закладкеZnCHNZnTPP/C60эксперимент9.6277.724.428.249.5681.57−−Oпо закладкеэксперимент5.9086.53−8.154.8188.862.214.120.65−1.406.17Уточнение структуры пленок проводилось методом рентгеновскойдифрактометрии, при анализе образцов, полученных на кремниевойподложке, а также на ориентирующих подложках - слюде мусковите ибромистом калии.76В работах [118, 119] было показано, что молекулярный кристаллZnTPP может проявлять полиморфизм. Поликристаллическая шихта,согласно данным работы [116], состоит из кристаллов, обладающихтриклинной сингонией.
Однако пленки, полученные авторами указаннойработы в неравновесных условиях, имеют аморфную структуру, и в ихдифрактограммах проявляется только гало на углах рассеяния 2θ от 7° до20°В работе [51, 120] было показано, что энергия образованиякристаллических фаз для разных сингоний ZnTPP классифицируется постепени уменьшения абсолютных значений энергий кристаллическихрешеток:P1 > I4/m > P21/n(6)Энергии первых двух модификаций близки и при этом значительно (на 15кДж/моль) выше, чем третьей, отвечающей моноклинной сингонии. Вработе [51, 121] было показано, что при отжиге исходного образца соструктурой I4/m в диапазоне температур 443 – 493 K происходитзародышеобразование и рост энергетически выгодной кристаллическойфазы P21/n.
Для нашего метода конденсации пленок свойственна высокаятемпература конденсации пленок (около 450-500 К), и в исследуемыхобразцах можно было ожидать образования структурно- совершенныхупорядоченных структур, отвечающих минимуму энергии.На рис.
39 представлена полученная дифрактограмма образцовпленок на кремниевой подложке Si (111). В связи с малой толщинойпленки, на дифрактограмме наибольшую интенсивность дают пики,соответствующие подложке; для кремния это пик с углом рассеяния 2θ,равным 28,6°. Видно, что на дифрактограммах пленок ZnTPP имеетсяширокий пик, находящийся в дипазоне 13 – 14°, что соответствуетнанокристаллической составляющей порфириновой пленки, а также пик врайоне 26,1°, что соответствует наличию кристаллов ZnTPP.77Для нанокомпозита ZnTPP/C60 наблюдается смещение положенияпиков. Малые интенсивности и ограниченное число зафиксированныхпиков не позволяют достоверно определить преобладающий типкристаллической решетки, однако большое число линий лежит в диапазонезначений 2θ, равном 25 – 27°, что скорее всего соответствуют ячейке P1[122].
Тонкая структура дифрактограммы пленок, содержащая много линийвне области интенсивного кремниевого пика, может быть вызвананаличием различных кристаллических структур в пленке ZnTPP/С60.Анализ структуры на ориентирующих подложках слюды мусковита ибромистого калия производился с целью уточнения результатов (образцы,полученные на диэлектрических подложках, не могли быть исследованыпри помощи РЭМ), и степень кристалличности пленки здесь оказаласьвыше. Кристаллографических пиков от подложки слюды гораздо больше,чем от кремниевой и KBr-подложки, и эти линии в значительной степениперекрывали более слабые пики, отвечающие тонкой пленке. Однако послеих вычитания (пики подложки заштрихованы) можно выделить наборследующих линий нанокомпозита ZnTPP/C60: 10,9°; 13,2°; 16,3°; 17,2°, 21,9°и 24,4°.
На подложке KBr набор линий кристаллической структурынанокомпозита следующий: 13,2°; 16,8°; 17,2°; 21,3°; 38,7° и 47,8°.Для тонкой пленки оценивать относительную интенсивность пиковпри использовании метода Дебая – Шерера сложно, так как в отличие отпорошка следует учитывать возможность текстурирования пленки. Однаконаличие на ориентирующих подложках пика при 2θ = 16 –17° должноисключать наличие фазы со структурой P21/n, поскольку для нее в этойобласти интенсивность линии минимальна [122]. Таким образом, несмотряна квазиравновесный метод получения пленок, в исследуемых образцахосаждается кристаллическая фаза, которая принадлежит не самойэнергетически выгодной сингонии, скорее всего это P1.78Рис.
39. Дифрактограммы пленок C60, ZnTPP и нанокомпозитов ZnTPP/С60 наподложках a) Si, б) mica в) KBr79Оптические4.2.характеристикипорфириновыхинанкомпозитных порфирин-фуллереновых пленок и влияние на нихионизирующего излученияРезультаты изучения оптических характеристик тонких пленоктетрафенилпорфирина цинка представлены нами в статье [123].5.03.5Интенсивность, отн.ед.4.00.50.01.83.0B1.01.01.70.50.01.81.6Интенсивность, отн.ед.AИнтенсивность, отн.ед.Поглощение, отн.ед.4.51.71.6Энергия, еВЭнергия, еВ2.52.01.51.00.50.02.52.42.32.22.12.01.91.81.71.62.52.42.32.22.12.01.91.81.71.6Энергия, еВРис. 40. Спектральные зависимоcти оптической плотности (сплошные линии) ифотолюминесценции (пунктирные линии): А для раствора ZnTPP в толуоле и B пленокZnTPP толщиной 300 нм. Врезка рис. 6 а.б - увеличенный участок спектра в областифосфоресценции.Рассмотрим спектры ФЛ и оптической плотности как для раствораZnTPP в толуоле, так и для получаемых в квазиравновесных условияхпленок (см рис.
40). Известно, что основное состояние ZnTPP имеетсимметрию D4h. [40]. Данные для растворов соответствуют известным в80литературе спектрам поглощения и фотолюминесценции [46]. Известно,чтовыполнениефотолюминесценцииправилакЛевшина,спектрамт.е.поглощениясимметричностьпоположению,свидетельствует о примерно одинаковом распределении колебательныхэнергий в основном и возбужденном состоянии [40, 41]. Положение точкипересечения может быть интерпретировано как частота чисто электронногоперехода и, по нашим данным, составляет для раствора 2.1 эВ (590 нм).Сравнимспектральныезависимостифотолюминесценциииоптического поглощения для растворов ZnTPP и полученных вквазиравновесных условиях тонких пленок порфирина ZnTPP.
В спектрепоглощения порфиринов присутствует сильная коротковолновая (около 3,1эВ (400 нм)) полоса поглощения Соре, или B-зона (не представлена нарисунке), соответствующая разрешенным переходам, и длинноволноваяслабая Q-зона поглощения, отвечающая квазизапрещенным переходам[124]. Для порфиринов, содержащих ион металла и имеющих симметриюмолекулы D4h, Q-зона обычно содержит 2 полосы оптического поглощения,отвечающих квазизапрещенному электронному переходу (0,0) и егоэлектронно-колебательному повторению(0,1)[40, 41].
Зеркальнаясимметрия спектров поглощения и испускания является следствиемпринадлежности полос поглощения и испускания одному и тому жеэлектронному переходу, на который налагаются данные колебания [40].Отмечено существенное изменение спектра фотолюминесценциипленок по сравнению с раствором ZnTPP. Обнаружено, что по сравнению сраствором спектральная зависимость ФЛ порфириновых пленок сдвинута вкрасную область на (0,2-0,25) эВ (65-50) нм, при этом относительнаяинтенсивность составляющих ее излучательных полос изменяется. Наспектрах ФЛ, в молекулярном кристалле (тонкие пленки) наиболееинтенсивным является электрон-электроный переход, а не его электронноколебательное повторение, что связано с частичным снятием запрета приформированиимолекулярногокристалла.Вспектреэлектронно-81колебательного перехода наблюдается появление тонкой структуры, аименно наличие нескольких пиков.В длинноволновой области (см.
врезку на рис. 39 а, б) внанокристаллических пленках по сравнению с раствором проявляетсяслабый пик фосфоресценции на длине волны 1.66 эВ (745 нм), связанный,по-видимому, с запрещенным триплетным переходом Т1-S0. Ранее влитературе такие переходы наблюдались только при низких температурахпри длине волны 1,58 эВ (785 нм). Однако положение наблюдаемой линиисовпадает с данными работы [125], полученными для триплетного переходав ковалентно связанных димерах порфиринов, где димеризация приводит кчастичномуснятиюинтеркомбинационногозапрета.Совместноепроявление таких свойств как красное смещение спектра ФЛ порфиринов,ранеенаблюдаемоедляJ-агрегатовврастворе,ипроявлениефосфоресценции, характерной для димеров порфирина, позволяет сделатьвывод, что при конденсации в квазиравновесных условиях молекулярныйкристалл формируется самоорганизованными димерами порфиринов [127].Энергетическая диаграмма нанокомпозита ZnTPP/C60 представленана рис.
41.Рис. 41. Энергетическая диаграмма нанокомпозита ZnTPP/C6082Оптимизированная геометрия комплексов ZnTPP/C60 представленана рис. 42. Ранее было показано, что энергия связи такого комплексасоставляет порядка 190 мэВ [94], расстояние между компонентамикомплекса (Zn - ребро С60) равно 0,24 нм. Симметрия образовавшегосякомплекса ZnTPP/С60 сохраняется на уровне C2v при условии, что одно изребер 6−6 в C60 поместить в плоскость 2-го порядка. Если в C60 ребро 6−6заменяется на одно из ребер 5−6 то происходит понижение симметриикомплекса до Cs, однако получающийся при этом получающийся комплексимеет немного более высокую энергию и не является основнымсостоянием.На рисунке 42 также показано распределение зарядов между атомамимолекул, входящих в данный комплекс.
При этом общего переноса зарядав основном состоянии не происходит, однако отмечается поляризациимолекула C60, заряды образуются вблизи ZnTPP [116]. Поляризациямолекулы С60 может привести к усложнению спектра излучения посравнению с молекулой ZnTPP – проявлению излучения на длине волныоколо 600 нм (2 эВ) (запрещенный переход для изолированной молекулыС60) и расщеплению линии, связанной с излучательным переходом (0,0)ZnTPP, что может быть связано с различными неэквивалентнымиположениями ZnTPP относительно С60.При формирование данного нанокомпозита происходит частичноетушение ФЛ (примерно в 2 раза) что согласуется с энергетическойдиаграммой и является следствием межмолекулярного взаимодействия. Изза сильных акцепторных свойств фуллерена происходит переносфотовозбужденногоэлектронанафуллереновуюмолекулувнанокомпозите (см.
[105]). Отсутствие полного тушения свидетельствует,что не все молекулы конденсированной пленки взаимодействуют собразованием молекулярного комплекса. Однако хотя бы часть такихструктур образуется в твердой фазе при конденсации в квазиравновесных83условиях, т.к. в работе [116] нами было отмечено проявление слабойполосы ФЛ в длинноволновой области около 900 нм (1,38 эВ).Рис. 42. Оптимизированная геометрия комплекса ZnTPP/C60 и распределение зарядов вкомплексе. Светлые сферы соответствуют атомам, имеющим отрицательный заряд,темные —положительный. Величина заряда атомов пропорциональна радиусусоответствующих сфер.Влияние гамма облучения на пленки порфирина ZnTPP инанокомпозита ZnTPP/C60 было рассмотрено нами в работе [126]. Показано,что γ-облучение пленок ZnTPP как до доз 79.5 кГр (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
