Диссертация (1144191), страница 13
Текст из файла (страница 13)
ед.201.98l = 405 нм1.88161281.7211.514201.41.61.82.02.22.4Энергия, эВРис. 63. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) MEH-PPV (1) и КТ PdS (2).Изменения свойств полученных нанокомпозитов под действиемгамма-облучения изучены нами в работах [139, 140]. Спектральнаязависимость ФЛ компонент показана на рис. 63, энергетическая диаграммаисследуемого нанокомпозита представлена на рис. 64.Приформированиинанокомпозитаинтенсивностьфотолюминесценции полимера существенно снижается, а интенсивностьлюминесценции КТ при этом остается высокой (рис.65), что объясняется112фотоиндуцированным переносом заряда в соответствии с энергетическойдиаграммой нанокомпозита.Рис. 64.
Энергетическая диаграмма нанокомпозита MEH-PPV/КТPbSНосители заряда (электроны и дырки), генерируемые в матрицесопряженногополимера,захватываютсянаквантовыеточкирекомбинируют с испусканием квантов инфракрасного излучения.Рис. 65. Спектры фотолюминесценции 1 – нанокомпозита MEH-PPV-KT PbS,2 – полимера MEH-PPVи113В результате интенсивность люминесценции в области ФЛ полимернойматрицы существенно падает.Процессы эффективной передачи энергии от фотовозбужденыхнанокристаллов (КТ) к органическим молекулам хорошо известны инаблюдались ранее, например, в работе [142].
Видно, что в нашем случаепроисходит почти полное тушение ФЛ сопряженного полимера. Этоозначает что используемые КТ распределены в объёме полимера, а неагрегированы несколькими кластерами, что свидетельствует о хорошейстабилизация наночастиц, несмотря на их склонность к агрегации [143].На рис. 66 показано воздействие гамма-облучения на ФЛ конденсатаквантовых точек PbS, нанесенных на подложку Si.
После облученияспектральноеположениемаксимумаФЛнеизменилось,чтосвидетельствует о том, что размер КТ сохраняется. Интенсивность ФЛпадает примерно в два раза при дозе 18 кГр и далее не изменяется. Мысвязываем данное поведение с изменениями в «шубе» (монослоеорганических молекул - стабилизаторов), окружающей КТ.Поведение ФЛ нанокомпозита после гамма-облучения совпадает споведением ФЛ конденсата квантовых точек PbS, нанесенных на подложкуSi, т.е.
отмечается резкое падение интенсивности ФЛ при дозе порядка 18кГр. Результаты исследования поведения ФЛ нанокомпозитов приоблучение более низкими дозах приведено на рис. 67. Анализ полученныхэкспериментальных данных позволяет заключить, что пороговая дозаидентична таковой для КТ PbS – лежит в интервале от 12,2 до 18,4 кГр поН2O.1142.0Интенсивность, отн.
ед.11.51.04320.50.01.21.41.61.82.02.22.4Энергия, эВРис. 66. Спектры фотолюминесценции KT PbS нанесенных на стеклянныеподложки после воздействия различных доз гамма-облучения, Гр: 0 (1); 1,84·104 (2);4,18·104 (3); 6,73·104 (4)Рис. 67. Спектры ФЛ необлученного (1) и облученных гамма-квантами (2 – 8) образцовнанокомпозита MEH-PPV/КТ PbS для доз, кГр: 0,51 (2), 1,00 (3), 1,5 (4), 3,1 (5), 6,1 (6),12,2 (7), 24,4 (8). Врезка - зависимость максимальной интенсивности ФЛ образца отдозы гамма-облучения.115Отметим, что при резком снижении интенсивности ФЛ послепороговой дозы облучения (смотри врезку на рис. 67) не происходитспектрального сдвига эмиссионного пика ФЛДля исследования эффектов пост-радиационных изменений былиизмерены спектры ФЛ облученного дозой 12,2 кГр, в течение 4-х недельпосле нахождения облученных образцов на воздухе при стандартныхусловиях (рис.
68). Наблюдается процесс медленной деградации ФЛ отвремени после облучения, за 4 недели интенсивность ФЛ упала еще на 5-10%. Данный эффект обусловлен пост-радиационным влиянием гаммаквантов на «шубу» органических молекул, окружающих КТ. В сочетании скислородосодержащей атмосферой хранения образцов, это приводит кобразованию в «шубе» центров безызлучательной рекомбинации и захватаэлектрического заряда.Рис. 68. Спектры ФЛ необлученного (1) и облученного гамма-квантами дозой 12,2 кГр(2 – 6 для разного времени релаксации) образцов нанокомпозита MEH-PPV/PbS, Времяt, недели: 2 – сразу после облучения, 3 - 1 нед, 4 – 2 нед, 5 – 3 нед, 6 – 4 нед.116Отметим,чтополученныерезультатыповеденияФЛдлянанокомпозитов полимер/КТ коррелируют с процессами измененияфотопроводимости таких пленок, изученных нами в работе [140].Интересный результат наличия пороговой дозы влияния гамма излученияна ФЛ нанокомпозита с квантовыми точками является нетривиальнымнапример, в работах [89,90] для КТ CdS и КТ CdSe/ZnS такого эффекта ненаблюдалось.Для сравнения мы изучили стабильности под действием гаммаоблучения разных типов КТ в растворе [144].
Получены сравнительныеданные (рис. 69) для коммерчески доступных промышленных КТ CdSe/ZnSи новых перспективных перовскитных CsPbBr3. [145]. КТ CsPbBr3 проявилинаибольшую стабильность люминесцентных свойств.Рис. 69. Спектральная зависимость фотолюминесценции КТ CsPbBr3, после различныхдоз облучения. 0 – до облучения;1 – доза 0,75 МГр; 2 –1.5 МГр; 3 –2.3 МГр.При больших дозах облучения 2, 3 МГр образец КТ CsPbBr3 обладает в ~20 раз более яркой люминесценцией, чем образец CdSe/ZnS при близкихисходных значениях ФЛ. Данный результат может иметь практическоеприменение при использовании КТ в биомедицине как биомаркеров для117улучшенияпротивоопухолевойтерапии,чтоявляетсяоднимизперспективных направлений использования КТ [146, 147].5.6.
Выводы о влияние гамма-облучения на нанокомпозитыразличных типов на основе сопряженного полимера MEH-PPV1. Облучение тонких пленок чистого полимера MEH-PPV дозами до12 кГр приводит к падению интенсивности ФЛ примерно в 2 раза безизменения спектрального положения линий излучения, что говорит онезначительном изменении эффективной длины сопряжения по сравнениюсдлинноймиграциирадиационныедефектыфотовозбужденного(центрыэкситона.безызлучательнойВнесенныерекомбинации)частично релаксируют в течение 3-4 недель после облучения.2. Нанокомпозиты MEH-PPV-C60 с 30% содержанием фуллеренапоказывают большую стабильность свойств под действием гаммаизлучения,чемчистыйполимер,чтосвязаносбыстрымфотоиндуцированным переносом заряда на фуллерен и стабильностью С60под действием гамма-облучения.3.
В композитах из двух светоизлучающих компонент, где всоответствиесэнергетическойдиаграммойпроисходитфотоиндуцированный перенос заряда (для MEH-PPV-КТ PbS) или энергиипо механизму Ферстера (MEH-PPV- H2TPP), вид спектральной зависимостиФЛ определяется акцепторной компонентой с соответствующей ей дозовойзависимостью от гамма-облучения.4.Для композитных пленок MEH-PPV/H2TPP отмечена высокаястабильность спектральных характеристик ФЛ вплоть до доз порядка 10 4Гр. Незначительное уменьшение интенсивности ФЛ электронного (0,0)переходаизлученияпорфиринасопровождаетсяувеличениемэлектронно-колебательного(0,1)интенсивностиперехода.Фотолюминесцентные характеристики восстанавливаются за время менее1181 недели после облучения.
Предложены модели свободных радикалов иион-радикалов как центров рекомбинации.5. Для нанокомпозитов MEH-PPV/КТ PbS отмечена высокаястабильность люминесцентных свойств до доз в интервале порядка 104 Гри пост-радиационный эффект незначительного уменьшения интенсивностиФЛ в течение 4 недель.119ЗаключениеВ заключении кратко сформулируем основные выводы и результаты,полученные в диссертации:Молекула1.С60стабильнадовысокихдозгамма-ирентгеновского облучения (104Гр). В тонких пленках С60 и нанокомпозитаC60/CdTe гамма- и рентгеновское облучение способствует образованиюдимеров (С60)2 и оксидимеров С120O, что приводит к появлениюразрешенных синглет-синглетных излучательных переходов в области 1,92,1 эВ.
И изменению вида спектральной характеристики ФЛ.В тонких пленках ZnTPP и ZnTPP/C60 под действием гамма- и2.рентгеновского облучения спектральное положение линий ФЛ не меняется,происходит уменьшение интенсивности электронного излучательногоперехода S1-S0.
Эффект носит пороговый характер с пороговой дозойпорядка 20 кГр, при этом добавка фуллерена приводит к увеличениюпороговой дозы деградации ФЛ в 2,5 раза, что обусловлено быстрымфотоиндуцированным переносом заряда на С60.В пленках сопряженного полимера MEH-PPV под действием3гамма-облучения происходит уменьшение интенсивности без сдвигаcпектрального положения линий ФЛ; изменения ФЛ частично релаксируютв течение 4 недель.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
