Диссертация (1144191), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В параграфе 3.3.2было показано, что гамма-облучение чистого полимера приводит кнемонотонному уменьшению ФЛ MEH-PPV, что может быть связано спротеканием в нем разнонаправленных конкурирующих процессов сшивкии разрыва цепей. В параграфе 3.2.2. показано, что гамма-облучениепорфиринов вызывает эффект падения ФЛ после некоторой пороговойдозы.
Таким образом, гамма облучение бинарных нанокомпозитовсостоящих из полимера MEH-PPV с порфирином H2TPP может вызватьразличные изменения ФЛ свойств пленок, а также существенно повлиятьна процессы переноса энергии внутри данной исследуемой бинарнойсистемы.Рис. 55. Энергетическая диаграмма нанокомпозита полимер MEH-PPV/H2TPРРассмотрим сначала, что происходит с ФЛ при формированиинанокомпозита. Энергетическая диаграмма нанокомпозита приведена нарис. 55. Спектральные зависимости ФЛ сопряженного полимера MEH-PPV,тетрафенилпорфиринаH2TPPинанокомпозитаМЕН-PPV/H2TPPприведены на рис. 56.
Видно, что при образовании нанокомпозитапроисходитпрактическиполноетушениеФЛполимера,что102свидетельствует о переносе энергии, механизм которого будет обсуждатьсяниже. Вид спектра, кроме небольшой остаточной полосы в области около 2эВ (620 нм), что отвечает области ФЛ чистого сопряженного полимераMEH-PPV, соответствует ФЛ тетрафенилпорфирина. Положение пиков надлине волны 1,88 эВ (651 нм) и 1,72 (717) нм примерно соответствуетданным по раствору H2TPP в толуоле. Отсутствие смещения спектрасвободного порфирина в красную сторону свидетельствует о молекулярномдиспергировании компонент, поскольку при димеризации в твердотельнойфазе и агрегировании порфирина в концентрированных растворахнаблюдается заметное красное смещение линий до (15 – 20) нм [126, 15].10Интенсивность, отн.
ед.18642230500600700800900Длина волны, нмРис. 56. Фотолюминесценция 1 - нанокомпозита MEH-PPV/H2ТРР; 2 - полимера MEHPPV, 3 - порфирина H2ТРР103Спектр поглощения H2TPP в области Q-полос перекрывается сширокой полосой люминесценции полимера MEH-PPV. При данныхсоотношениях компонент пленки (состав 1:1 по массе %) одна молекулаH2TPP приходится примерно на 2-3 звена цепи сопряженного полимера приусловии гомогенного молекулярного диспергирования порфирина. Так какразмер области делокализации фотовозбужденного экситона послевозбуждения в полимере MEH-PPV приблизительно равен 14 звеньям [137],а за время порядка 0,1 пс уменьшается до 5-7 звеньев из-за электронфононного взаимодействия [138], происходит крайне эффективноетушение ФЛ полимера.
Данные результаты согласуются с работой [66, m]о резонансной перекачке энергии по механизму Ферстера и соответствуютэнергетической диаграммой нанокомпозита. Происходит перенос энергиипо между молекулами в рамках приближения слабого диполь-дипольноговзаимодействия, при этом вероятность переноса энергии выражается черезинтегралперекрытияспектровФЛипоглощенияспектроввзаимодействующих молекул.Воздействие гамма излучения на нанокомпозитную пленку дляразличных доз облучения приведена на рис.
57. В целом отмечаетсяпостоянство положения энергетических пиков ФЛ после облучения.Интенсивность спектральной части ФЛ нанокомпозита, вызваннойвысвечиванием сопряженного полимера MEH-PPV в области 2 эВ (620 нм)ведет себя так же, как и ФЛ пленок чистого полимера [139, 140], т.е.является немонотонной функцией от дозы облучения. Смещенияспектральногоположенияэтой полосывследствие облучениянепроисходит.Гамма-кванты при взаимодействии с данным нанокомпозитом восновном оказывают влияние на спектральную часть ФЛ, связанного смолекулойH2TPP.Отмечаетсястабильностьэнергииположенияэлектронного 1,88 эВ (651 нм) и электронно-колебательного 1,72 эВ (717нм) переходов.
Можно отметить уменьшение интенсивности излучения104после облучения для электронного (0,0) перехода (наиболее сильное приначальной дозе), при одновременном увеличении интенсивности дляэлектронно-колебательного (0,1) перехода [136].Производя анализ временной характеристики изменения ФЛ современем после облучения можно сделать вывод, что интенсивностьизлучения электронного перехода восстанавливается примерно на 75 % ужечерез неделю.
При этом электронный переход для молекулярногокомплексаH2ТРРинтенсивность.являетсяМетодамиквазизапрещеннымИК-спектрометрииибылоимеетмалуюпоказано,чтомолекулы порфиринов имеет высокую стабильность к воздействиюоблучения (отсутствие новых линий в ИК спектрах и сопоставимая сисходной интенсивность линий) при дозах, превосходящих применяемые,а при наших исследованиях [80]. Поведение спектров связано с изменениемвзаимодействия c окружающим молекулу H2TPP полимерными цепями:возможны разрывы, сшивки, окисление и появление долгоживущихрадикалов [141].1053127Интенсивность, отн.
ед.108642421050056600700800900Длина волны, нмРис. 57. Спектральные зависимости фотолюминесценции тонких пленок MEH-PPV/H2TPP после облучения различными дозами: 1 – 0 кГр 2 – 0.51 кГр; 3 – 1.02 кГр; 4 –1.53 кГр; 5 – 3.06 кГр; 6 – 12.2 кГр;Изменения интенсивностей ФЛ от времени в течение 5 недель послепроведенного облучения представлены на рис 58. Приведены результатыизмерений интенсивности ФЛ для трех спектральных составляющих(полоса излучения полимера, электронный и электронно-колебательныйпереходы молекулы H2ТРР). Для всех линий, составляющих ФЛ,наблюдалось практически полное восстановление интенсивности полосизлучательных переходов уже через неделю, что свидетельствует орелаксацииизменений,отмечаетсяусилениевнесенныхгамма-облучением.относительнойинтенсивностиПриэтомэлектронно-колебательной линии, в процессе релаксации даже превышающее поинтенсивности исходные значения.106Интенсивность, отн.
ед.608 нм652 нм717 нм13210.1без облучения после облучения через 1 неделю через 2 недели через 3 недели через 4 неделиВремя после облученияРис. 58. Релаксация спектральных составляющих после облучения дозой 12,2кГрИнтегральная интенсивность ФЛ полностью восстановилась через неделюи сохранялась на протяжении 3 недель. Восстановление отмечено уже черезнеделю, но возможно, произошло скорее, т.к. более ранних измерений непроводилось. Такая быстрая релаксация изменений может быть следствиемвосстановлениядефектов(разорванныхсвязей)ирелаксациейдолгоживущих радикалов, стабилизированных сопряженными связями.Такие радикалы обладают сильно делокализованными неспареннымиэлектронами и обычно стерически экранированными реакционнымицентрами.Для определения природы возможных реакционных центров намибыли проведены квантово-химические расчеты оптимальной геометрии иэнергетической структуры свободных радикалов и ион-радиколов, которыемогутобразовыватьсяПосколькуосновнойделокализованныеприионизирующемвкладπ-электроны,воблученииоптическиеформирующиепорфирина.переходывносятгетероциклическуюсистему, именно изменение в жестком порфириновом макроцикле должно107вносить существенный вклад в энергию и интенсивность оптическихпереходов.Былирассмотренысвободные радикалы, образующиесяприудалении одного из двух центральных атомов водорода, одной изфенильных групп, ион-радикала, образующегося из нейтральной молекулыпутем удаления электрона и одного атома водорода из фенильной группы(т.е.
атома, не входящего в макроцикл).На рис. 59 представлена оптимизированная структура свободногорадикала HTPP, на рис. 60 диаграмма энергетических уровней молекулыH2TPP и радикала HTPP.Рис. 59. Оптимизированная геометрия свободного радикала HTPP108Рис. 60. Диаграмма энергетических уровней для молекулы H2TPP и свободногорадикала HTPPЭнергия образования такого радикала (Eform1), определенная как разностьсуммарных энергий радикала и отщепленного протона и исходноймолекулы (7) составляет 4, 85 эВ.Eform1 = EHTPP + EH – EH2TPP(7)После удаления одного атома водорода энергетическая диаграммастановится различной для электронов с разными направлениями спинов(условно на рисунке обозначены как (а) – спин вверх и (b) – спин вниз).
Вданном случае мы убрали из системы электрон со спином вниз. Видно, чтодля такого радикала происходит отщепление вакантной (незаполненной)молекулярной орбитали вниз от LUMO уровней исходной молекулы.Таким образом, в запрещенной зоне материала образуется глубокийакцепторный уровень, который может играть роль центра рекомбинации109На рис.
61 представлена диаграмма энергетических уровней ионрадикала H2TPP+, образующегося после удаления из системы одногоэлектрона. Энергия, затраченная на его формирование или энергияионизации (Eform2) составляет 6 ,00 эВEform2 = EH2TPP+ – EH2TPP(8)Энергетическая диаграмма ион-радикала тоже показывает отщепленный вглубину энергетического зазора НОМО-LUMO незаполненный уровень снесколько меньшей энергией залегания, см. рис. 61Рис.
61 Диаграмма энергетических уровней для ион-радикала H2TPP+Образование свободного радикала с одной удаленной фенильной группой(R -трифенилпорфирин) тоже вносит большие изменения в электроннуюсистемупорфириновогоэнергетическуюдиаграммумакроциклаимолекулы(рис.значительно62).Здесьнезаполненный уровень, приближенный к HOMO зоне на 0,4 эВ.изменяетвозникает110Отрыв же атома водорода от одной из фенильных групп, как и ожидалось,неприводиткзаметнымизменениямструктурыиположенияэнергетических уровней вблизи HOMO-LUMO.Рис.
62. Диаграмма энергетических уровней для свободного радикалатрифенилпорфирина и молекулы H2TPPТаким образом показано, что некоторые возможные свободные радикалы иион-радикалы имеют в энергетическом зазоре HOMO-LUMO глубокиеакцепторные уровни, могущие играть роль центров рекомбинации.Интересно было бы исследовать проявление рассчитанных возможныхуровней радикалов в спектрах поглощения пленок, однако такие измеренияметодически очень сложны, т.к. большинство оптических, прозрачных ввидимом диапазоне длин волн, подложек после облучения становятсянепрозрачными (темнеют) из-за появления радиационных дефектов.1115.5. Влияние гамма-облучения на нанокомпозиты MEH-PPVквантовые точки PbSНами были изготовлены образцы тонких пленок нанокомпозитовMEH-PPV/КТ-PbS, со составом 1:1 по массе исходных компонент.Используемые квантовые точки PbS были синтезированы по методуидентичному [67, 72] из металлоорганического раствора, основой которомуслужил оксид свинца (PbO) растворенный в олеиновой кислоте (C18H34O2).Интенсивность, отн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
