Диссертация (1144191), страница 11
Текст из файла (страница 11)
На это указывает и зависимость сдвига спектрав работе [87] от концентации раствора – при увеличении концентрацииполимера в растворе величина сдвига уменьшается. Мы не можем считать,что этот сдвиг обусловлен уменьшением длины сопряжения полимера отдозы, т.к. уменьшение длины сопряжения, например, (см, например, работу[128]) приводит с существенно меньших сдвигов (до 10 нм) в положениимаксимумов ФЛ PPV. Аналогично, гигантский сдвиг спектра ФЛ в работе[86], полученный (без объяснения причин эффекта) на тонких пленкахMEH-PPV, объясняется, на наш взгляд, взаимодействием с подложкой ивозможным зарядом границы раздела, т.к. эффект наблюдается только втонких пленках (до 50 нм) и нивелируется в более толстых образцах,порядка 100 нм.
В полученных нами пленках толщиной порядка 1 мкмсдвигмаксимумалюминесценциивдлинноволновуюсторонунезначителен и составляет менее 0,02 эВ (100 нм), что свидетельствует онекотором разбросе эффективной длины сопряжения, причем сдвигнемонотонно зависит от дозы.Происходящие изменения интенсивности ФЛ, по-видимому, можносвязать с конкурирующими структурными изменениями, происходящими вполимере. При малых дозах облучения основную роль может игратьсшивка полимерных цепей, которая способствует распаду возбужденногопри фотопоглощении экситона.
Сшивка облегчает переход электрона или94дырки на соседнюю полимерную цепь с соответствующим распадомэкситона и безызлучательной рекомбинацией.Кроме того, возникающие дефекты способствуют образованиюцентровбезызлучательнойрекомбинации,достижениекоторыхэлектронами и дырками осуществляется достаточно быстро по длиннымсопряженным участкам цепей. Дальнейшее увеличение дозы облученияприводит к укорочению сопряженных участков цепей, что выражается всмещении максимума интенсивности люминесценции в сторону короткихдлин волн.
Это приводит также к затруднению распада экситонов, и к ростуинтенсивности люминесценции. Поскольку перенос электронов и дырок содного сопряженного участка на другой или на соседнюю цепь происходитпо прыжковому механизму, то этот процесс затрудняется при увеличенииразброса по длине сопряженных участков и соответствующего увеличенияразброса по энергии. В результате интенсивность люминесценциивозрастает.
Длина миграции экситона по полимерным цепям достаточнобольшая, и при относительно небольшой концентрации рекомбинационныхцентров происходит эффективное тушение ФЛ. При больших дозах гаммаизлучения преобладает процесс распада полимерных цепей на короткиесогласованные сопряженные участки, длина которых все же должна бытьбольше размера делокализации фотовозбужденного экситона. Миграцияфотоэкситонов к центрам рекомбинации затруднена, и это приводит к ростуамплитуды ФЛ.
При дальнейшем увеличении дозы растет число дефектов,а, следовательно, и число центров безызлучательной рекомбинации ипроисходит постепенноеснижение интенсивностилюминесценции.Исследуя изменения ФЛ со временем после облучения с дозой 12,2 кГр(рис. 51) можно сделать вывод что ФЛ MEH-PPV в значительной степенивосстанавливаетсязаисследуемоевремя.Такимобразомможнопредположить, что дефекты и центры излучательной рекомбинациичастично залечиваются.955.3. Тушение фотолюминесценции в нанокомпозитных пленкиMEH-PPV/C60 и влияние на них гамма-облученияНа рис.
52 показаны спектры ФЛ чистого полимера MEH-PPV инанокомпозита в зависимости от состава смеси и типа подложки.Рис. 52. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) необлученных образцов, изготовленныхна слюдяных (a) и кремниевых (b) подложках; представлены данные для чистых MEHPPV (1), а также нанокомпозитов MEH-PPV/C60 в соотношениях 9:1 (2) и 3:1 (3)Добавление включений фуллерена в полимерную матрицу приводитк падению интенсивности (тушению) эмиссионных пиков полимера(аналогичный эффект наблюдали в работе [129]) вследствие сильнойэлектроотрицательности фуллерена (рис.
53)).96Рис. 53. Энергетическая диаграмма нанокомпозита MEH-PPV/C60: НОМО, LUМО –уровни энергий высших занятых и низших незанятых молекулярных орбиталей,соответственно; Eg – ширина запрещенной зоны; x – сродство к электронуТушение ФЛ указывает на фотоиндуцированный перенос заряда сцепи полимера на фуллерен при фотовозбуждении нанокомпозита, приэтом собственная флуоресценция молекулы С60 очень мала из-за отсутствияразрешенных синглетных переходов. Для полупроводниковых полимеровэффективностьтушенияФЛзначительновыше,чемдлянизкомолекулярных смесей (т.е.
для пленок ZnTPP/C60, описанных в 4.2),ввиду возможности миграции экситона по цепи в течение своего временижизни [130]. В молекуле C60 синглетные излучательные переходызапрещены по симметрии; область его слабой фосфоресценции (переходыТ1 → S0) находится в диапазоне (1,55 – 1,60) эВ ((800 - 770) нм) и частичноперекрывается с «хвостами» излучательных переходов в MEH-PPV.Видно, что наблюдается эффект влияния подложки на спектральнуюзависимость ФЛ нанокомпозита.
При этом тип подложки влияет насоотношение интенсивностей электронного и электронно-колебательногопереходов (сравните спектры ФЛ на рис. 52). Тип подложки существенновлияет на структуру полимера, по данным работы [131], где былаустановлена зависимость морфологии поверхности полимерных пленок оттипа подложки. Структура нанокомпозита характеризуется наличием97разделенных фаз, что влияет на оптические свойства пленок. Данноевлияние подожки на ФЛ можно проследить по спектрам.
Подложка слюдымусковита является ориентирующей, а кремния (он покрыт естественнымокислом диоксида кремния) – неориентирующей [132]. Различие спектроводинаковых образцов на разных подложках обусловлено, вероятно,наличием диполей на сколе слюды. Имеющиеся диполи образуютупорядоченную кристаллическую решетку, а на кремниевой поверхностиих вклад отсутствует. В процессе испарения растворителя и агрегациимолекул полимера на свежем сколе слюды-мусковита происходиториентация молекул, а на кремниевой поверхности молекулы полимерарасполагаются хаотически.
Видно, что в отличие от кремниевой подложки,в пленках на слюде изначально интенсивнее проявляется электронноколебательный излучательный переход (0,1) при 1,98 эВ (625 нм).Расчеты показывают, что при использованных концентрацияхкомпонентовнанокомпозитнойпленкиоднамолекулафуллеренаприходится примерно на 26 структурных звеньев цепи сопряженногополимера при составе 9:1 и на 9 структурных звеньев при составе 3:1 (приэтом считается что молекулы С60 гомогенно распределены в объёменанокомпозита и не образуют агрегатов).
Размер области делокализациифотовозбужденного экситона составляет около 14 звеньев MEH-PPV послевозбуждения по данным работы [133], но за время порядка 0,1 псуменьшается до 5 – 7 звеньев в результате электрон-фононноговзаимодействия [134]. Пусть каждая молекула С60 создает центр тушения,тогда при изученных концентрациях интенсивность ФЛ нанокомпозитадолжна уменьшаться прямо пропорционально содержанию фуллерена.Анализ данных на рис. 52 показывает, что эффект тушения гораздо сильнеедля пленок на кремниевой подложке, чем для пленок на подложке слюды.Этот результат можно связать с различным влиянием природы подложкина структуру нанокомпозита, а также на распределение в них фаз.98ФЛсопряженногополимерабудетзависетьнетолькоотконцентрации тушителей (в данном случае С60), но и от их расположения.Если тушители равномерно распределены по цепи, то можно ожидать, чтотушение ФЛ будет эффективнее, чем в случае, если они собраны в кластерыили агрегаты, так как молекулы С60 в середине кластера не будут вноситьвклад в тушение.Можно сделать вывод, что пленки на ориентирующей подложке –слюде – образуют агрегаты С60 в полимере, в то время как для пленок нанеориентирующихподложках(Si)болеевероятномолекулярноедиспергирование фуллерена по цепи полимера и ка следствие, болееэффективное тушение.На рис.
54. представлены спектры ФЛ тонких пленок нанокомпозитовMEH-PPV/C60 после воздействия различных доз гамма-излучения. В целомможно отметить падение интенсивности ФЛ, подобно эффекту влиянияоблучения на чистый полимер. Однако видно, что облучение по-разномувлияет на интенсивность электронного перехода и его электронноколебательныхповторений,особеннодлясоставовсбольшимсодержанием фуллерена, где одна молекула С60 приходится в среднем на 9звеньев цепи полимера.
Для таких нанокомпозитов, изготовленных накремниевой подложке, мы предполагаем молекулярное равномерноедиспергирование тушителей по цепи сопряженного полимера.Видно, что на такой нанокомпозит гамма-облучение влияет менее,при этом вероятность электронных переходов несколько падает, аэлектронно-колебательных (при больших дозах облучения) увеличивается.99Энергия, эВ1.4Интенсивность, отн. ед.71.61.8A2.02.22.41.41.61.82.02.22.41.82.02.22.4B1613544433222103.0Интенсивность, отн. ед.CD12.532.014341.51.0220.50.01.41.61.82.02.22.41.41.6Энергия, эВРис. 54. Спектры ФЛ необлученных (1) и гамма-облученных разными дозами (2 – 4)образцов, изготовленных на слюдяной (a, c) и кремниевой (b, d) подложках.Представлены данные для тонких пленок MEH-PPV/C60 в соотношениях 9:1 (a, b) и 3:1(c, d).
Дозы облучения, кГр: 18,3 (2), 42,8 (3), 67,3 (4)В рамках нашей модели, предполагающей разрыв цепей поддействием гамма-облучения большими дозами, указанное слабое влияниеможно объяснить тем, что длина укороченных сопряженных участков всеже остается существенно бόльшей, чем среднее расстояние междуцентрами тушения. В этом случае разрыв полимерных цепей на короткиеучастки будет слабо влиять на интенсивность ФЛ нанокомпозита (приусловии большой интенсивности возбуждающего лазерного излучения), укоторого она исходно уже была потушена. Для пленок нанокомпозита,изготовленных на слюдянной подложке, согласно нашему предположениюпроисходит агрегация молекул С60 в кластеры, как следствие концентрация100центров тушения меньше, что приводит к менее заметному эффекту.Следует отметить также, что рост излучения при больших дозах длянанокомпозита на кремнии при энергии 1,72 эВ (720 нм) может быть связантакже с ростом фотолюминесценции самого фуллерена С60, что можетобъясняться как большой стабильностью фуллерена к гамма-излучению,так и увеличению вероятности фотоинлуцированного переноса энергии нафуллерен при уменьшении эффективной длины сопряжения.Однако для обоих типов нанкомпозитов отмечено, что гаммаоблучениесущественнее,уменьшаетчеминтенсивностьэлектронногоэлектронно-колебательного.Условиемпереходатакогоповедения ФЛ нанокомпозитов является высокая стабильность фуллеренакак тушителя ФЛ к действию гамма-облучения [135].1015.4.Влияниегамма-облучениянананокомпозитыMEH-PPV/H2TPPДанные результаты представлены в работе [136].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
