Диссертация (1144191), страница 10
Текст из файла (страница 10)
43), так и доувеличенных на 3 порядка дозы 1,6*107 Гр (рис. 44) не меняетспектрального положения полос и не приводит к появлению интенсивныхновых линий, что свидетельствует о стабильности молекулы порфирина кданному воздействию.Данные экспериментальные факты не противоречат [82] и работе[80], в которых было показано, что при облучении порфирина вколебательномспектрепорфиринаненаблюдаетсясущественныхизменений, что подтверждает структурную устойчивость молекулы к84действию ионизирующего облучения.
Слабые изменения вблизи краяоптического поглощения после гамма-облучения наблюдались в работе[82] только вблизи края поглощения (возможно, проявление дефектов), в товремя как основные линии поглощения в УФ (полоса Cоре) и видимойчасти, относящиеся к электрон-электронным переходам, оставалисьпостоянными.Рис. 43. Спектральная зависимость фотолюминесценции ZnTPP (A) и нанокомпозитаZnTPP/C60 (B): 1 — до воздействия гамма излучения, 2 — после воздействия дозой 17кГр, 3 — после воздействия дозой 30.5 кГр, 4 — после воздействия дозой 55 кГр, 5 —после воздействия дозой 79.5 кГр851.00BA1Интенсивность, отн.
ед.0.7520.5010.2520.00500600700800500600700800Длина волны, нмРис. 44. Нормированная спектральная зависимость фотолюминесценции ZnTPP (A) инанокомпозита ZnTPP/C60 (B): 1 — до воздействия ионизирующего излучения, 2 —после воздействия дозой 1,6*107 Гр (интенсивность х5).В целом можно заметить, что при гамма-облучении на графикахнаблюдается уменьшение интенсивности ФЛ пленок как чистогометаллопорфирина,такинанокомпозитаZnTPP/C60,причемэтазависимость носит пороговый характер.
Можно предположить появлениедефектов, которые создают каналы безызлучательной рекомбинации. Дляпленок чистого ZnTPP пороговая доза составляет величину ∼ 20 кГр. Приэтом интенсивность электронно-колебательной части ФЛ 1.85 – 1.8 эВ (670− 690 нм) возрастает при начальных дозах облучения и при дальнейшемувеличении дозы уменьшается слабее, чем для электронного перехода (0,0).Отмечается также некоторое увеличение интенсивности полосы в областипри длине волны 750 нм (1, 6 эВ), которую мы связываем с проявлениемфосфоресценции(переходаТ1-S0).Можнопредположить,чтов86облученныхпленкахвероятностьинтекомбинационногопереходаувеличивается.Добавление фуллерена и образование нанокомпозитных пленкок в ∼2.5 раза увеличивает пороговую дозу, после которой наблюдаетсяуменьшение интенсивности ФЛ пленок (рис. 43 B).
При этом видно, что двелинии, вероятно связанные с проявлением излучения фуллерена (2.1 эВ или591 нм (переходы S1-S0) и 1,65 эВ или 755 нм (T1-S0)) - ведут себя иначе,чем линии, связанные с излучательными переходами в порфирине. Видно,что интенсивность фуллереновых излучательных переходов сначалавозрастает с дозой излучения вплоть до дозы 40 кГр. Можно предположить,что повышенная стабильность интенсивности ФЛ комплекса под действиемгамма-облучениясвязанастем,чтовероятностьбыстрогофотоиндуцированного переноса заряда на фуллерен выше, чем вероятностьбезызлучательной рекомбинации на радиационных дефектах, вплоть донекоторой пороговой дозы, при которой возникает большая концентрацияэтих дефектов.
Исследование пленок, подвергнутых большим дозам γоблучения, показало, что эта тенденция сохраняется для очень больших дозпорядка 1,6*107 Гр (рис. 44 B). При этом для комплекса область электронноколебательного перехода ZnTPP становится бесстуктурной. Отмеченныеособенности соответствуют литературным данным о высокой стабильностимолекулы фуллерена к γ-облучению. Зависимость интенсивности ФЛ дляразличных спектральных составляющих приведена на рис 45.87BA1200432Интенсивность, отн.ед.551008036064042010128640.02.0x1044.0x1046.0x1048.0x1040.02.0x1044.0x1046.0x1048.0x104Доза, ГрРис. 45. Зависимость интенсивности ФЛ для различных спектральных составляющихФЛ пленок от дозы γ-облучения: a — пленка ZnTPP, где 1 — 626, 2 — 636, 3 — 677, 4— 690, 5 — 745 нм; b — пленка ZnTPP/C60, где 1 — 591, 2 — 622, 3 — 632, 4 — 640, 5— 685, 6 — 755 нм.Влияние облучения ренгеновскими квантами на пленки чистогоZnTPP и нанокомпозита было рассмотрено нами в работе [127].
Былопоказано, что во спектрах ФЛ облученных пленок ZnTPP (рис. 46) также неизменяется спектральное положение полос и не появляется новые линии,что свидетельствует о стабильности молекулы порфирина к данномувоздействию,вплотьдодоз4,5*105Р.88Рис. 46. Спектры фотолюминесценции пленок ZnTPP до облучения (1) и послерентгеновского облучения различными дозами (в 105 Р): 1,20 (2); 2,65 (3); 4,51 (4);Изменение интенсивности линий спектров фотолюминесценциятонких пленок ZnTPP после рентгеновского облучения дозами от 1·105 до3·105 Р, показаны на рис. 47. Наблюдается небольшой спад интенсивностиФЛ,дозовыезависимостиинтенсивностифотолюминесценциинанокомпозитных пленок ZnTPP/C60 различны для электронного иэлектронно-колебательноговкладаПадениеинтенсивностифотолюминесценции чисто электронных переходов связано с ростомвероятностифуллеренапереносаи,какфотолюминесценции.фотовозбужденногоследствиесносителяростомнамолекулуэффектатушенияИнтенсивность, отн.
ед.89312312024Доза, РРис. 47. Зависимости относительной интенсивности ФЛ пленок ZnTPP дляэлектронных (1) и электронно-колебательных (2) переходов и фосфоресценции (3) отдозы рентгеновского излучения4.3. Выводы о влияния гамма-излучения на пленки ZnTPP инанокомпозитные пленки ZnTPP/С601. Исследования влияния гамма-и рентгеновского облучения напорфириновые и нанокомпозитные пленки ZnTPP/C60 показали: послеоблучения спектральное положение линий излучения ZnTPP не изменяется,что свидетельствует о стабильности электронной структуры; уширениялиний не происходит; интенсивность излучения для электронного перехода(0,0) стабильна, а для вибронного (0,1) возрастает при дозах до 20 кГр.2.
В нанокомпозитах с фуллереном отмечено частичное тушение ФЛиз-зафотоиндуцированногосоответственно,усложнениепереносаструктурыносителейQ-полосынаакцепторизлученияи,TPP.Уменьшение интенсивности ФЛ ZnTPP носит пороговый характер иначинается с доз порядка 20 кГр, при этом даже при дозах на 3 порядкабольше ФЛ ZnTPP сохраняется.3.
Нанокомпозиты с фуллереном проявляют повышенную стойкостьк гамма-облучению. Пороговая доза начала деградации ФЛ длянанокомпозитов с фуллереном увеличивается примерно в 2,5 раза посравнению с чистым ZnTPP.90Глава 5. Фотолюминесценция нанокомпозитных пленок на основесопряженного полимера MEH-PPV и влияние на нее гамма-изучения5.1.1.
Морфология тонких полимер-содержащих пленокВ наших экспериментах был использован полупроводниковыйсопряженный проводящий полимер MEH-PPV, который являлся матрицейдля всех полимерных нанокомпозитных материалов, изученных нами ниже.Морфология полученных полимерных нанокомпозитов была схожа иприведена на рис. 48. Результаты исследования состава данного участкананокомпозита показало, что весовое соотношение компонент пленкисоответствует соотношению компонент в смеси исходных растворов,служащей для получения композитных пленок, см рис. 49.Рис. 48. Морфология поверхности нанокомпозита MEH-PPV/Qd’sPbS по даннымрастровой электронной микроскопииРис.
49. Типичный спектр состава исследуемого нанокомпозитного образца915.2. Влияние гамма облучения на фотолюминесценцию свойстватонких полимерных пленок MEH-PPVСпектральную зависимость ФЛ MEH-PPV (рис.50) можно разложитьна нескольких линий с энергиями 1,98 эВ (625 нм), 1,88 эВ (660 нм) и 1,72эВ (720 нм), связанные соответственно с электронным переходом (0,0) идвумя электронно-колебательными повторениями. (0,1) и (0,2).Рис.
50. ФЛ чистых пленок MEH-PPV на Si подложке, (1) - без облучения, (2-7)- после облучения с дозами 2 - 0,5 кГр; 3 – 1 кГр, 4 – 1,5 кГр; 5 – 3,1 кГр; 6 – 6,1 кГр; 7– 12,2 кГр.Воздействие гамма излучения на полимеры может вызвать какобразование поперечных связей (сшивание), так и разрыв основной цепи,изменяя количество и характер двойных связей, изменять длинусопряжения, конформацию молекул, а также вызывать образованиесвободных радикалов.
Необходимо учитывать и тот факт, что при92облучении на воздухе возможно образование свободных радикаловкислорода, а также молекул озона, что может приводить к появлениюокисленных фракций при химическом взаимодействии.Изменения спектральной зависимости фотолюминесценции тонкихпленок полимера MEH-PPV под действием возрастающих доз гаммаоблучения представлена на рис. 50. Можно сформулировать несколькоосновных результатов.
Во-первых, видно, что в отличие от данных работ[84, 86, 87] положение максимумов ФЛ не смещается в коротковолновуюсторону, а остается стабильным, несмотря на использование намизначительно больших доз облучения, чем в [84, 87]. Во-вторых, отмеченноепадение интенсивности ФЛ носит немонотонный характер (первая дозаоблучения вызвала более сильное падение излучения, чем последующие).В-третьих, исследование релаксации изменений после облучения в течении4-х недель показало, что интенсивность ФЛ в значительной степенивосстанавливается для всех спектральных составляющих, рис.
51. Данныхо релаксации изменений после облучения полимеров ранее не имелось.Рис. 51. Изменения спектральных составляющих ФЛ от времени послеоблучения дозой 12,2 кГр пленок MEH-PPV на Si подложке.93Возникает вопрос, что является причиной таких значительныхотличий полученных нами результатов от публикаций других авторов. Мысчитаем, что явление сильного (до 120 нм) синего смещения спектра ФЛMEH-PPV после облучения в растворе [84, 86] связано с взаимодействиемизлучения с растворителем. При облучении возможна ионизация молекулрастворителя, образование свободных радикалов в растворителе (особеннозначимо в сольватирующих молекулах) и соответственно, влияниеэлектрического поля на положение уровней энергетической структурысольватированных молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
