Диссертация (1144191), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Авторысообщают об значительном увеличение коэффициента терагерцовогопоглощения и действительной части проводимости нанокомпозитаполифлуорен — частицы оксида графена с ростом содержания частицорганических нановключений. Данное явление может быть перспективамидля применения материалов в приборах высокоскоростной электроники ителекоммуникационных технологиях [74].401.2Основныепредставленияовзаимодействиигамма-излучения с органическими материаламиВ связи с расширяющейся областью применения устройстворганической оптоэлектроники, в том числе перспективой космическихприменений и работы в специальных условиях, встает вопрос остабильности свойств органических компонент под действием жесткогоэлектромагнитного излучения, обладающего большой проникающейспособностью (гамма и рентгеновское излучение).
Взаимодействие гаммаизлучения с веществомвыражается в электронном возбуждении,электронной ионизации, что в органических материалах приводит кпоявлению возбужденных молекул, ионов, свободных радикалов, разрывуили образованию ковалентных связей и, в присутствии кислорода, квозможному окислению фрагментов. При этом изменение свойстворганических материалов под действием γ-облучения может вести как кухудшению значимых для применения параметров, так и к модернизациисвойств и появлению новых полезных характеристик.Малое сечение поглощения органических материалов, по сравнениюсмногимиклассическимиполупроводникамиможетобеспечитьстабильность некоторых соединений и структур к действию гаммаоблучения. Кроме того, органические молекулы с жестким каркасом ипротяженнойделокализованнойπ-электроннойсистемойдолжныпроявлять большую стойкость к гамма-облучению, поскольку длина волныгамма-квантов(10-12м)многоменьшехарактерногоразмераделокализованной электронной системы (10-10м).
Несмотря на очевиднуюважность с прикладной и фундаментальной точек зрения, к настоящемумоменту этот вопрос изучен крайне слабо, в основном имеютсяразрозненные данные о влиянии гамма-облучения на полимеры иотдельные низкомолекулярные компоненты [75, 76].41Поток гамма квантов поглощается веществом преимущественно засчет электромагнитного взаимодействия. У падающих фотонов нет заряда,поэтому они не испытывают влияние кулоновских сил и сравнительноредко сталкиваются с электронами и ядрами.
Данные процессы носятвероятностных характер. При прохождении пучка γ-квантов через среду(вещество) в результате взаимодействий со средой происходит постепенноеуменьшение интенсивности пучка, согласно (3).I(x) = I(0)*exp(−σNx)(3)где σ — полное эффективное сечение взаимодействия гамма- квантов свеществом поглотителя, равное сумме эффективных сечений всехфизических процессов, ответственных за взаимодействие фотона свеществом при данной энергии, N = NAρ/A, где NA = 6.022·1023 моль —число Авогадро, А — массовое число (суммарное число нуклонов(нейтронов и протонов)), ρ — плотность вещества поглотителя), x —толщина поглотителя в единицах длины.
Для характеризации поглощенияфотонов используется следующие понятия:линейный коэффициент поглощения (τ). τ = nσ; [τ] = см-1, прикотором I(x) = I(0)*exp(-τx). Таким образом τ − толщина вещества всантиметрах, на которой поток фотонов ослабляется в е раз.массовый коэффициент поглощения (μ). μ = τ/ρ = σn/ρ, где ρ(г/см) − плотность вещества.
Размерность μ: [μ] = см2/г. Изменениепотока фотонов сводится к выражению (4):I(x) = I(0)*exp(−μxρ )(4)Здесь хρ (г/см2) − толщина вещества, измеренная в массовых единицах.Таким образом хρ − толщина вещества в г/см2, на которой поток фотоновослабляется в е раз.При взаимодействии гамма-излучения с веществом выделяются триосновныхфизических(фотоэффект),процесса:рассеяниефотоновфотоэлектрическоенасвободныхпоглощениеэлектронах42(комптоновскоерассеяние)иобразованиепозитрон-электронпар.Образование позитрон-электроных пар для используемых нами энергийгамма-кванта несущественно, т.к.
может происходить лишь при достаточнобольшой энергии фотонов, при этом происходит поглощение фотона вкулоновском поле ядра.Фотоэлектрический эффект процессвзаимодействияэлектромагнитногоизлучениясвеществом, в результате которогоэнергияфотоновпередаетсяэлектронам вещества. Фотоэффектиграетсущественнуюрольдлятяжелых атомов и происходит снаибольшейэлектронахвероятностьюатомнойоболочки,наиболее сильно связанной с ядром(К-оболочке).Рис.21. Сечение поглощения в зависимости от энергии фотоновСечение фотоэффекта резко спадает с ростом энергии гамма-кванта~1/E7/2 Комптоновское рассеяние представляет некогерентное рассеяниефотоновнасвободныхилислабосвязанныхэлектронах.Эффектсопровождается изменением частоты фотонов, часть энергии которыхпосле рассеяния передается электронам отдачи.
В связи с малым атомнымвесоматомов,составляющихорганическиематериалы,основноевзаимодействие гамма-излучения (с энергиями кванта 100-1000 кэВ) сорганическимиматериаламииполимерамипроисходитпутемкомптоновского рассеяния [77 - 79]. Эффект Комптона наблюдается нетолько на электронах, но и на других заряженных частицах, например,протонах (ввиду большой массы его отдача наблюдается при большихэнергиях кванта).
Часть фотонов взаимодействует с электронами, сильно43связанными с атомами, при этом в рассеянном излучении наблюдаетсяпрактически несмещенная линия. В этом случае фотон обмениваетсяэнергией и импульсом с атомом в целом, при этом из-за большой массыатома ему передается лишь малая часть энергии фотона. Сечение рассеяниедля углерода при энергии фотона порядка 1 МэВ составляет порядка 1барн/атом, что на 2 порядка меньше, чем для свинца.1.2.1. Взаимодействие ионизирующего излучения с фуллеренамии порфиринамиВ цикле работ [75, 76] авторы рассмотрели стабильность фуллеренаС60 под действием гамма-излучения.
Данный вопрос интересовал авторов всвязи со стабильностью фуллеренов в космическом пространстве, котораязависит от конкуренции между уровнями образования и радиационногоразложения фуллеренов. В работах было показано, что фуллерендемонстрировал чрезвычайно высокую устойчивость к облучению гаммаквантами при дозах порядка 6 МГр и 50 МГр, причем доза 50 МГрнабиралась в течение 8 месяцев. Было обнаружено, что при данной дозестепень разложения С60, как в присутствии, так и в отсутствие жидкой фазыводы, была менее 15%. Радиолиз C60 при наличии водной фазы протекаеткак по процессу полимеризации (скорее всего, сшивки), так и разрушенияуглеродного скелета молекулы.
При этом происходит образование C-Hгрупп и включение атомов кислорода с образованием как карбонильной,так и ОН-группы. В работе [4] также была отмечена стабильностьфуллеренов при корпускулярном и гамма-облучении и приведеныразличные структуры их олигомеров после облучения, рис. 22.44Рис. 22. Структуры олигомеров фуллерена C60: димер (верхний) и тример (внизу) [4].Вопрос воздействия гамма-облучения на порфириновые пленки,полученные методом термического испарения, рассмотрен в работе [80]. Нарис.
23 представлены ИК-спектры исходной шихты, исходных иоблученных пленок. Показано, что ИК-спектр пленок после гаммаоблучения практически идентичен спектру как исходных пленок, так ипорошка шихты NiTPP, вплоть до доз 150 кГр.Рис. 23. Колебательные спектры соединения NiTPP: (а) в виде порошка, (б) в виде термическойосажденной пленка, (в) гамма-облученная пленка [80]45Причины устойчивости фуллеренов и порфиринов к гаммаоблучению, скорей всего, связаны с наличием системы сопряженных πэлектронов, что уменьшаетвероятность локализацииэнергиинаопределенной связи и способствует делокализации по всему пиррольномукольцу. Ароматическое кольцо в порфиринах может обеспечить не тольковысокую температурную стабильность, но и радиационную стойкостьматериала, как отмечено в [81].
Влияние другого вида жесткогоэлектромагнитного излучения - рентгеновского излучения - на тонкиепорфириновые пленки представлено только косвенно в работе [82], вкоторой также отмечена стабильность пленок CoTPP, полученныхвакуумным напылением, к рентгеновскому излучению.461.2.2. Взаимодействие гамма-излучения с сопряженнымполимером MEH-PPVВзаимодействие ионизирующего излучения с полимерами изученоподробнее, чем с низкомолекулярными органическими молекулами, однакоособого внимания важным для нас сопряженным системам не уделялось.Под действием ионизирующего излучения может произойти разрезаниемолекулярных полимерных цепочек или фракционирование, такжевозможен процесс разветвление полимерной цепи с образованиемсвободных радикалов, которые вследствие различных факторов могутвзаимодействовать друг с другом и образовывать поперечные связи илисшивку цепи. Интенсивность данных процессов фракционирования илиразветвления зависят от типа полимера.
Например, полиизобутиленсклонен к разрыву или деструкции своих молекулярных цепей, аполиэтилен и полистирол склонен к сшивке, т.е. образованию поперечныхсвязей [81].Прикорпускулярномоблученииядерныестолкновениясопровождаются прямым разрывом химических связей, при этом болееслабые электронные взаимодействия приводят к возбуждению фрагментовмакромолекулы. В полимерных макромолекулах присутствуют слабыесвязи, которые при электронном торможении могут разрываться.
В целомможно отметить [2] изменения молекулярного веса полимера поддействиемгамма-излучениявследствиесшивания(удлинения)иразделения (укорачивание) основной полимерной цепи в зависимости отпоглощенной дозы облучения. Было показано, что оба процесса происходятодновременно, но с разной вероятностью, и, как следствие, становятсяконкурирующими,чтоусложняетколичественнуюоценкуипрогнозирование конечных свойств материала [83].В работе [84] исследовано влияние различных доз гамма-облученияна спектральные зависимости свойств проводящих полимеров MEH-PPV и47BMP при 5°С и показано, что радиационная обработка растворов данныхполимеров вызывает значительный (до 100нм) синий сдвиг спектральныхполос флуоресценции.
Авторы связывают данный эффект со сшиваниемцепей проводящих полимеров, однако в работе [85] показано, что сшивание(химическое) сопряженных полимеров не вызывает сдвига в спектрах ФЛ.Вызывает сомнения в интерпретации отмеченного эффекта и никак необъясненный в работе факт, что величина синего смещения зависит отконцентрации полимера в растворе и значительно уменьшается приувеличении концентрации MEH-PPV.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
