Диссертация (1139634), страница 13
Текст из файла (страница 13)
6). Такжеуменьшаются фазовый предел текучести σtr и механический гистерезис Δσ.Каждый сплав имеет свои преимущества: Ti-Nb-Ta имеет более низкий модульЮнга, а Ti-Nb-Zr – меньший механический гистерезис (меньшее рассеяниеэнергии). Выраженное сверхупругое поведение сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zrпри низком «кажущемся» модуле Юнга (25–40 ГПа) свидетельствуют об ихвысокой биомеханической совместимости.Таблица 6 – Параметры диаграмм деформации-разгружения сплавовTi-Nb-Ta и Ti-Nb-Zrσtr, МПаЦиклΔσ, МПаE, ГПаTi-Nb-TaTi-Nb-ZrTi-Nb-TaTi-Nb-ZrTi-Nb-TaTi-Nb-Zr1129341,59549,831,347,2369266,762,524,931,243,31049246,2457,723,640,6Оксидный слой является границей раздела между металлом и средойорганизма, в частности, с костной тканью в процессе остеоинтеграции.
В связис этим проведено исследование химического состава оксидной пленкиизучаемых сплавов (Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr) методом электронной ожеспектроскопии, толщины оксидной пленки и распределение легирующихэлементов в приповерхностных слоях в сравнении с Ti и Ti-Ni на примеремодельной среды раствор Хэнка. По данным электронной микроскопииповерхность сплавов не меняет своей морфологии при нахождении в раствореХэнка (Рис.
27); на примере Ti-Nb-Ta видно, что термообработка несколькоувеличивает ее шероховатость.79Ti-Nb-TaTiTi-NiабРисунок 27 – Электронная микроскопия поверхностиTi-Nb-Ta, Ti и Ti-Ni до (а) и после экспозиции в растворе Хэнка (б);рамками отмечены области снятия оже-спектров.При определении концентрации элементов на поверхности образцовисследуемых сплавов, не экспонированных в растворе Хэнка, отсутствуютпримеси (Табл.
7, без учета загрязняющего углерода); при экспонировании врастворе Хэнка обнаруживаются компоненты этого раствора; их суммарноеколичество на сплавах Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr – наибольшее, а концентрация Caи Р выше, чем для образцов Ti и Ti-Ni (что косвенно указывает на80предрасположенностьапатитоподобныхповерхностислоев,этихважныхдлясплавовкпроцессаформированиюостеоинтеграциивнутрикостных имплантатов). Доля основных компонентов сплавов наповерхности уменьшается за счет осаждения компонентов раствора, в то жевремя, присутствуют все элементы, входящие в состав сплавов (в том числетоксичный никель на поверхности образцов никелида титана).Таблица 7 – Состав поверхности исследуемых сплавов, в ат.
%.ЭлементОбразецNbTa/ZrNaCaClKPƩ(примеси)70,614,44,4–––––07,654,611,75,78,45,9–4,31,720,3Ti-Nb-Zr-114,169,616,42,4Ti-Nb-Zr-27,354,712,74,7Ti-119,380,88,5–6,0–––4,5–1,5–20,50Ti-28,547,511,62,00,6––14,2Ti-Ni-113,570,915,6–––––0Ti-Ni-212,368,47,86,25,3–––11,5TiO13,1NiTi-Nb-Ta1Ti-Nb-Ta2Толщина оксидной пленки на полированный образцах изучаемых сплавовоценивалась методом ионого распыления атомами аргона с профилямираспределения элементов по глубине образцов сплавов; значение глубины,соответствующее перегибу на кривых изменения концентрации кислорода,принималось за условную границу оксидной пленки; это значение определялииз условия равенства нулю второй производной зависимости концентрациикислорода от глубины травления (Рис.
28).81Концентрация,абTi-Nb-Ta; время, минРисунок 28 – Профиль распределения концентрации элементовпо глубине на примере образцов Ti-Nb-Ta до (a)и после (б) экспозиции в растворе ХэнкаОксидная пленка изучаемых сверхупругих сплавов по толщиневарьирует от 11 до 16 нм (Табл. 8). После экспозиции в растворе Хэнкатолщина пленки увеличивается на 2 нм у сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr, на 3 нм– у Ti и Ti-Ni (оксидная пленка на сплаве Ti-Nb-Ta тоньше, чем на Ti и Ti-Niпри прочих одинаковых условиях).
Как видно, у всех сплавов толщина пленкинесколько увеличивается под воздействием раствора Хэнка, что указывает наповышение защитных свойств поверхностного слоя.Таблица 8 – Оксидна пленка на сплавах Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr, Ti и Ti-Ni до(а) и после (б) экспозиции в растворе Хэнка (толщина)ОбразецТолщина пленки, нмTi-Nb-Ta (а)11Ti-Nb-Ta (б)13Ti-Nb-Zr (а)12Ti-Nb-Zr (б)14Ti (а)12Ti (б)15Ti-Ni (а)13Ti-Ni (б)1682После термической обработки толщина пленки, как показано на примересплава Ti-Nb-Zr, составляет около одного мкм, которая состоит в основном издиоксида титана, обладает высокой прочностью сцепления с металлическойподложкой и является гидрофильной, что должно благоприятно сказаться наостеоинтеграции имплантатов (Рис.
29) [212].a)Chemical elementsimp/secTiNbZrOµmb)Рисунок 29 – Поперечный шлиф поверхностного слоя сплава Ti-Nb-Zr послеотжига: электронно-микроскопическое изображениеи соответствующий химический составМетод рентгеновского фотоэлектронной спектроскопии (РФС) приисследовании элементного ионного состава оксидной пленки позволилустановить степени окисления, в которых находятся элементы на поверхностисплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr после экспозиции в растворе Хэнка и в«искусственной слюне» (в сравнении с контрольными образцами, неэкспонированными в растворах); таким образом получены спектры (обзорныеи высокого разрешения), а также результаты количественного анализаконцентрации элементов (Рис.
30, Табл. 9). Основную долю поверхностногослоя составляют кислород и титан (оксиды титана) с небольшим количествомдругих компонентов сплава.83Интенсивность, имп./сабвРисунок 30 – РФС-спектры оксидных пленок (обзорные) до (а), в раствореХэнка (б) и в слюне (в) на примере Ti-Nb-Zr84Таблица 9 – Анализ концентрации элементов оксидной пленки сплавовTi-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr, (ат. %)ОбразецOTiNbTaZrNPNaCaClƩ (примеси)Ti-Nb-Ta (а)68,319,17,51,8–––3,3––3,3Ti-Nb-Ta (б)66,86,32,40,6–4,611,23,54,00,623,9Ti-Nb-Ta (в)73,515,65,00,9–3,11,9–––5,0Ti-Nb-Zr (а)71,014,05,0–1,56,0––2,5–8,5Ti-Nb-Zr (б)59,38,62,7–1,38,61,67,63,07,328,1Ti-Nb-Zr (в)67,913,25,1–1,36,13,3–3,1–12,5Примечание: а – до, б – экспозиция в растворе Хэнка, в – экспозиция в искусственной слюнеАппроксимация РФС-спектров с использованием функции ГауссаЛоренца показала полноту окисления поверхностного слоя, отражающуюхимическую устойчивость сплавов в биологических растворах (спектры былиаппроксимированы нелинейным методом наименьших квадратов) (Табл.
10,11). По результатам РФС анализа установлено, что на поверхности сплаванаходятся химические соединения, содержащие все компоненты сплава, атакже компоненты сплава в элементном состоянии. Эти результатысогласуются с результатами оже-спектроскопии.Таблица 10 – Элементный ионный состав поверхностного слоя сплаваTi-Nb-Ta, сформированного в различных условияхОбразецTi-Nb-Ta-1Ti-Nb-Ta-2Ti-Nb-Ta-3Глубинаанализа,нмИонный состав, %Ti2pNb3dTa4fTi0Ti3+Ti4+Nb0Nb4+Nb5+Ta0Ta5+2-311117817255844563-413147317354647532-3−−100−−100−−3-4−−100−−100−−2-3−−100488831693-4559012286396185Таблица 11 – Элементный ионный состав поверхностного слоя сплаваTi-Nb-Zr, сформированного в различных условияхСредаTi-Nb-Zr-1Ti-Nb-Zr-2Ti-Nb-Zr-3Ионный состав, %Глубинаанализа,нмTi0Ti3+Ti4+Nb0Nb4+Nb5+Zr0Zr4+2-3<2 ̽5>9371479−1003-451282918735952-3−−100−−−−1003-45590−−−<5 ̽>952-3−−100−595−1003-43̽4̽938785−100Ti2pNb3dZr3dВ зависимости от условий получения оксидной пленки ее составменяется, однако в основном на поверхности содержатся высшие оксиды, т.к.наиболее сильный сигнал получен от соединений, в которых титан илегирующие элементы находятся в высшей степени окисления; характерно,что цирконий в соответствующем сплаве окисляется более полно, чем тантал.В растворе Хэнка материалы окислены наиболее полно; в образце Ti-Nb-Ta-2на поверхности присутствуют только высшие оксиды, в то время как наповерхности Ti-Nb-Zr-2 обнаруживается некоторое количество субоксидов.
Врастворе «слюны» сплав Ti-Nb-Zr окислен чуть более полно, чем Ti-Nb-Ta.Можно предположить, что сплав с танталом будет более устойчив в средекостной ткани, а сплав с цирконием – в среде ротовой жидкости.Предварительная оценка коррозионных процессов в модельныхбиологических растворах электрохимическими методами исследования(измерениепотенциаласвободнойкоррозии,вт.ч.придействиизнакопеременной механической нагрузки; снятие поляризационных диаграмм;прямое измерение скорости коррозии) показала склонность к пассивации изакономерности формирования защитных пленок на поверхности сплавов.Результаты измерения начальных (Е0) и стационарных значений (Е∞)потенциалов сплавов Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr, Ti и Ti-Ni и максимальной величинысмещения (ΔЕ = Е∞ – Е0) в процессе экспозиции в модельных растворах (I –раствор Хэнка, II – «искусственная слюна») сопоставлены в виде86хронопотенциограмм (графиков зависимости потенциала от времени) и вПотенциал, мВтаблице (Рис.
31, Табл. 12).Время,Рисунок 1 – Графики хронопотенциограмм сплавов Ti-Nb-Ta (1), Ti-Nb-Zr(2), Ti (3) и Ti-Ni (4) в растворах I, II и III при 37 оСТаблица 12 – Данные обработки хронопотенциограмм сплавов Ti-Nb-Ta,Ti-Nb-Zr, Ti и Ti-Ni в модельных растворахМатериалРастворЕ0Е, мВ (х.с.э.)Е∞ΔЕI–594–218376II–561–159402I–586–219367II–551–240311I–583–245338II–581–256325I–422–158264II–401+80481Ti-Nb-TaTi-Nb-ZrTiTi-Ni87Для всех сплавов в процессе экспозиции наблюдается устойчивоесмещение Есв в положительную область с последующим установлениемстационарных значений (Е∞), зависящих как от состава сплава, так и отприроды биологической среды (достижение Е∞ свидетельствует о завершенииформирования защитных оксидных пленок на поверхности образцов врезультате самопассивации сплавов). Поскольку с увеличением толщиныомическое сопротивление оксидной пассивной пленки возрастает, то можносчитать, что потенциал является функцией толщины пленки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
