Шпоры (1134616), страница 4

23. Уравнение Гиббса-Дюгема.

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

УРАВНЕНИЕ ГИББСА-ДЮГЕМА, связывает изменения т-ры Т, давления р и хим. потенциалов компонентов равновесных т/д. систем. В общем виде записывается в форме:

где S и V-энтропия и объем системы соотв., n_i-число молей i-того компонента. Для процессов, происходящих при постоянных Т и р, Гиббса - Дюгема уравнение устанавливает связь между изменениями хим. потенциалов компонентов и Наиб. широко используется в термодинамике р-ров. Для р-ров неэлектролитов употребительны след. формы ур-ния:

где -молярная доля i-того компонента, а_i-его активность, связанная с соотношением:

-хим. потенциал компонента в стандартном состоянии, R-газовая постоянная). Форма записи Гиббса - Дюгема уравнения для коэффициентов активности зависит от способа выражения концентрации (в молярных долях, молярности или моляльности). При выражении концентрации в молярных долях для р-ров неэлектролитов и Гиббса - Дюгема ур-е имеет вид:

Для р-ров электролитов разработаны спец. формы записи ур-я Гиббса - Дюгема.

Ур-е Гиббса - Дюгема позволяет определять завис-ть от состава хим. потенциала, активности или коэф. активности одного из компонентов бинарного р-ра, если подобная зависимость известна для др. компонента (в случае многокомпонентных р-ров-для всех остальных компонентов). Гиббса - Дюгема уравнение применяют также для определения активности компонентов бинарного р-ра по данным о равновесном общем давлении пара над р-ром при данной Т.; с его помощью проверяют т/д согласованность экспериментально определенных значений активности в-в.

Ур-ние предложено Дж. Гиббсом в 1876; его приложения впервые рассмотрены П. Дюгемом (Дюэмом) в 1886.

24. Идеальные растворы. Закон Рауля. Идеально-разбавленные растворы. Закон Генри.

Идеальный р-р – р-р, для кот. выполняется первый закон Рауля.

Идеальными при любых концентрациях являются р-ры, компоненты которых близки по физ. и хим. св-вам и образование кот. не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование р-ра обусловлено лишь энтропийным фактором.

Реальные р-ры, компоненты кот. существенно различаются по физ. и хим. св-вам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.

Истинные растворы делятся на ид. разб. р-ры, ид. конц. и неидеальные (реальные) р-ры.

Если для газа условием идеальности является отсутствие сил взаимодействия между молекулами, то для раствора условием идеальности является однообразие силы взаимодействия между молекулами компонентов, образующих раствор.

К идеальным разбавленным р-рам относятся р-ры с конц. < 1 моль на 1000 г р-ля.

Идеальные концентрированные растворы образуют вещества, близкие по физическим и химическим свойствам; между молекулами компонентов не происходит каких-либо взаимодействий химического характера. Образование таких растворов не сопровождается тепловыми эффектами или изменением объема. Как правило, свойствами идеальных концентрированных растворов обладают растворы изотопов данного элемента, смеси гомологов, оптических изомеров.

Реальными называются растворы, которые не подчиняются законам идеальных растворов. Обычно они составлены из компонентов с различными свойствами, строением молекул и силами взаимодействия между молекулами компонентов. Образование таких растворов сопровождается изменением объема и тепловыми эффектами. С уменьшением концентрации реального раствора его свойства приближаются к свойствам идеального раствора.

В жидких растворах частицы растворенного вещества связаны с окружающими их частицами растворителя. Эти комплексы называются сольватами, а для водных растворов - гидратами. Именно такое представление о растворах было высказано Д. И. Менделеевым. На основании экспериментальных фактов он выдвинул предположение о существовании в растворах определенных химических соединений растворенного вещества с растворителем. Эта идея составила основу химической теории растворов: образование раствора - химический процесс взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя.

Физическая теория, существовавшая ранее, рассматривала растворы как простые механические смеси, а растворитель как инертную среду.

Процесс растворения кристалла в жидкости протекает следующим образом: когда вносят кристалл в жидкость, от поверхности его отрываются отдельные молекулы. Последние, благодаря диффузии, равномерно распределяются по всему объему растворителя. Одновременно происходит обратный процесс - кристаллизация: перешедшие в раствор молекулы, ударяясь о поверхность еще нерастворившегося вещества, снова притягиваются к нему и входят в состав его кристаллов. Со временем устанавливается динамическое равновесие: υ_{кристаллизации} = υ_{растворения}. Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным.

Закономерности для разбавленных молекулярных растворов были выведены в 80-х годах 19 века Ф. Раулем, Я. Вант-Гоффом, С. Аррениусом, которые установили зависимости между концентрацией р-ра и такими его св-вами как р насыщенного пара, Т кипения и замерзания, осмотическое р.

Состав р-ров обычно выражают в весовых %, в молях растворенного в-ва на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность), а также в мольных долях.

Согласно закону Рауля, давление пара растворителя P₁ над раствором пропорционально мольной доле растворителя X₁ в растворе:

где – давление пара чистого растворителя при данной температуре. Для бинарного р-ра з. Рауля можно представить в следующем виде:

,

то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле X₂ растворенного вещества.

Если оба комп. р-ра летучи, то з. Рауля выполняется для каждого из компонентов:

.

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений P₁ и P₂:

P = P₁ + P₂ = ,

то есть давление пара линейно зависит от состава раствора.

В ид. р-рах з. Рауля выполняется для обоих компонентов во всем интервале составов.

В реальных предельно разбавленных р-рах для р-ля выполняется з. Рауля, а для раств. в-ва выполняется закон Генри:

P₂ = K₂X₂,

где K₂ – константа Генри. В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля ( ).

Для описания свойств реальных растворов вводится понятие активности. Активность a_i выражается в виде произведения мольной доли X_i компонента на его коэффициент активности
_i:

a_i = _iX_i.

Коэфф. активности растворителя можно рассчитать на основании отклонений от з. Рауля:

_i = .

При X_i 1 _i 1, то есть a_i X_i.

Коэфф. активности раств. в-ва можно рассчитать на основании отклонений от з. Генри:

_i = .

При X_i 0 _i 1, то есть a_i X_i.

Вклад компонента в любое экстенсивное св-во Z р-ра определяется его парциальной мольной величиной. Парц. мольн. величина i-го компонента отражает изменение св-ва Z при измен. кол-ва i-го компонента на dn_i при постоянных P, T и составе в расчете на 1 моль:

Общее значение свойства Z выражается суммой вкладов всех компонентов:

Парциальная мольная энергия Гиббса называется хим. потенциалом :

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

25. Отличие термодинамических свойств смесей от свойств индивидуальных веществ. Парциальные мольные величины (на примере парциальных мольных объемов в системе C₂H₅OH – H₂O).

Парциальная мольная величина компонента – частная производная от любой экстенсивной переменной (Z) по количеству данного компонента (в молях) при постоянных давлении, температуре и числах молей каждого из остальных компонентов многокомпонентной термодинамической системы:

О бъем раствора равен Вклад компонента в любое экстенсивное свойство Z раствора определяется его парциальной мольной величиной. Парциальная мольная величина i-го компонента отражает изменение свойства Z при изменении количества i-го компонента на dn_i при постоянных P, T и составе в расчете на 1 моль:

Общее значение свойства Z выражается суммой вкладов всех компонентов:

Парциальная мольная энергия Гиббса называется химическим потенциалом :

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема: