Шпоры (1134616), страница 5

14. Характеристические функции и их свойства на примере изохорного (F) и изобарного потенциалов (G).

Т/д потенциалы, взятые как ф-ции своих естественных переменных, являются характеристическими ф-циями системы. Это означает, что любое т/д. св-во (сжимаемость, теплоемкость и т. п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный т/д потенциал, его естественные переменные и производные т/д потенциалов разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью т/д потенциалов можно получить ур-я состояния системы.

Характеристиская функция в т/д — ф-ция состояния т/д системы, посредством кот. и её производных по независимым параметрам (объёму, температуре и др.) могут быть явно выражены все термодинамические свойства системы; к характеристическим ф-циям относят:

-т/д потенциалы;

-энтропия.

Характеристическая функция аддитивна: характеристическая функция всей системы равна сумме характеристических функций её частей.

Т/д потенциалами, или характеристическими ф-циями, называют т/д ф-ции, кот. содержат в себе всю т/д информацию о системе. Наибольшее значение имеют 4 основных т/д потенциала:

1) внутренняя энергия U(S,V),

2) энтальпия H(S,p) = U + pV,

3) энергия Гельмгольца F(T,V) = U - TS,

4) энергия Гиббса G(T,p) = H - TS = F + pV.

В скобках указаны т/д параметры, которые получили название естественных переменных для т/д потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абс. значения, поскольку определены с точностью до постоянной, кот/ равна U при абс. 0.

Завис-ть т/д потенциалов от их естественных переменных описывается основным ур-ем т/д, кот. объединяет первое и второе начала. Это ур-е можно записать в четырех эквивалентных формах:

dU = TdS - pdV

dH = TdS + Vdp

dF = - pdV - SdT

dG = Vdp - SdT Эти ур-я записаны в упрощенном виде - только для закрытых систем, в которых совершается только мех. работа.

Зная любой из четырех потенциалов как ф-цию естественных переменных, можно с помощью основного ур-я т/д найти все другие т/д ф-ции и параметры системы.

Другой важный смысл т/д потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление т/д процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных Т и р, то неравенство, выражающее II ЗТД:

эквивалентно неравенству dG_p,T 0 (мы учли, что при постоянном давлении Q_p = dH), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Таким образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии.

Аналогично, любой т/д потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии:

Наибольшее значение в конкретных т/д расчетах имеют два последние потенциала - энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G , т.к. их естественные переменные наиболее удобны для химии. Другое название этих ф-ций - изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют дополнительный физико-химический смысл. Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной механической работе, которую может совершить система в этом процессе:

F₁ - F₂ = A_max (= A_обр).

Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F + TS), которая может превратиться в работу.

Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в каком-либо проц. при T = const, p = const равно максимальной полезной (т.е., немех.) работе, кот. может совершить сист. в этом проц.:

G₁ - G₂ = A_пол.

Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от V (p) вытекает из основного ур-я т/д

. (5)

Зависимость этих ф-ций от Т можно описать с помощью основного ур-я т/д:

( 6)

или с помощью ур-я Гиббса-Гельмгольца:

( 7)

Расчет изменения ф-ций F и G в хим. р-циях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.

1) По определению, G = H - TS. Если продукты р-ции и исходные в-ва находятся при одинаковой T, то стандартное изменение энергии Гиббса в хим. р-ции равно:

,

где тепловой эффект можно рассчитать с помощью стандартных H образования, а стандартное изменение S - по абсолютным S участников р-ции.

2) Аналогично тепловому эффекту р-ции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования в-в:

.

В т/д таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения т/д ф-ций образования соединений из простых в-в при Т 298 К и р 1 бар (станд. состояние). Для расчета _rG и _rF при других усл. используют соотношения (5) - (7).Все т/д потенциалы являются ф-циями состояния. Это св-во позволяет найти некоторые полезные соотношения между частными производными, которые называют соотношениями Максвелла.

15. Энергия Гиббса и ее зависимость от температуры и давления. Изменение энергии Гиббса в химических реакциях.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или т/д потенциал в узком смысле) — это т/ди потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную хим. энергию сист. (кристалла, жид. и т. д.)

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

где U — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, T — абсолютная температура, S — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь μ — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию т/д системы с фиксированными Т, р и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал т/д:

При

Таким образом в системе при постоянных Т и р энергия Гиббса достигает мин. значения

Связь с химическим потенциалом

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал есть отношение энергии Гиббса к числу частиц в системе:

Е сли система состоит из частиц нескольких сортов i с числом N_i частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса-Дюгема и из условий равенства химических потенциалов μ₁ = μ₂ находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона-Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах (p,T) через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.

Энергия Гиббса и направление потекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (TΔS) и энтальпийный (ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (G):

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При ΔG < 0 процесс может протекать, при ΔG > 0 процесс протекать не может.

. (5)Зависимость этих функций от температуры можно описать с помощью основного уравнения термодинамики:

(6)или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца:

(7)Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.

1) По определению, G = H - TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции равно:

,

где тепловой эффект можно рассчитать с помощью стандартных энтальпий образования, а стандартное изменение энтропии - по абсолютным энтропиям участников реакции.

2) Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ:

.

В т/д таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для расчета _rG и _rF при других условиях используют соотношения (5) - (7).

26. Реальные растворы. Метод активностей. Определение активности по давлению пара.

Реальными называются р-ры, кот. не подчиняются законам ид. р-ров. Обычно они составлены из компонентов с различными св-вами, строением молекул и силами взаимодействия между молекулами компонентов. Образование таких р-ров сопровождается изменением объема и тепловыми эффектами. С уменьшением концентрации реального раствора его свойства приближаются к свойствам идеального раствора.

Методы определения активности

Э кспериментальные методы определения активности компонентов в растворе основаны на изучении какого-либо гетерогенного равновесия в системе. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия химические потенциалы i-го компонента в разных фазах (I и II) равны:

Э то соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением: По равновесному давлению пара В основе этого метода лежит соотношение: где — парциальное давление пара компонента над раствором, а — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то .

Эксериментальные методы определения давления пара компонентов над раствором весьма разнообразны; выбор того или иного из них определяется, в частности, исследуемой системой (водный раствор или иная низкотемпературная система, либо расплавленный металл, шлак, штейн и т. п.).

По повышению температуры кипения раствора

Т кипения раствора выше Т кипения чистого р-ля . Данные об изменении Т кипения р-ра могут быть использованы для расчета активности р-ля, в соответствии с ур-ем:

,

где — теплота испарения р-ля, в интервале от Т кипения чистого р-ля до Т кипения р-ра принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается р-ль.

По понижению температуры замерзания раствора

Т замерзания р-ра ниже Т замерзания чистого растворителя . Соответственно, активность р-ля можно рассчитать, используя зависимость:

,

где — теплота плавления р-ля.

По осмотическому давлению раствора

Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:

,где — осмотическое давление, — парциальный молярный объём р-ля.

По распределению компонента между конденсированными фазами

Активность компонента раствора можно определить, изучая равновесное распределение его между двумя контактирующими конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэфф. активности уже известны. В общем случае:

В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз таков, что , это выражение принимает более простой вид:

Экспериментально в этом методе определяют равновесные концентрации компонента или коэффициент распределения компонента между р-рами.

По равновесию химической реакции с газовой фазой

При исслед. оксидных р-вов активность компонентов часто определяют, использ. следующие хим. р-ции:

MeO + H₂ = Me + H₂O

MeO + CO = Me + CO₂

Для первой из приведенных реакций константа равновесия имеет вид:

Если оксидный и металлический расплавы взаимно нерастворимы и восстанавливается индивидуальный оксид, то , и тогда:

Е сли металл выделяется в виде сплава с другими компонентами или растворяется в фазе-коллекторе, его активность не равна единице и формула принимает вид (см вверх)

А ктивность металла в сплаве здесь должна быть известна из независимых измерений.

Опытным путем в данном методе определяют отношение .

Кроме того, активность оксидного компонента связана с равновесным давлением кислорода над расплавом, с учетом реакций в газовой фазе, например:

или Тогда можно показать, что

Для сульфидных расплавов используют реакцию:

или (значительно реже):

По значению э. д. с. гальванического элемента

ЭДС концентрационной цепи с переносом может быть выражена след. соотношением:

Ттакую цепь можно использовать для нахождения активности и коэфф. активности. В некоторых случаях (например, для сложных сульфидных расплавов) побочное взаимодейтсвие электролита с электродами может приводить к невозможности определения активности компонентов по ЭДС цепи, тогда используют концентрационные цепи без переноса. Нахождение активности компонента по ЭДС концентрационной цепи без переноса — один из самых точных способов определения активности.

31. Условие химического равновесия. Термодинамический вывод закона действующих масс.

Химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции

aA + bB = cC + dD,

при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Состояние химического равновесия характеризуется константой химического равновесия:

, где C_i – концентрации компонентов в равновесной идеальной смеси.

Константа равновесия может быть выражена также через равновесные мольные доли X_i компонентов:

. Для реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия удобно выражать через равновесные парциальные давления P_i компонентов:

. Для идеальных газов P_i = C_iRT и P_i = X_iP, где P – общее давление, поэтому K_P, K_C и K_X связаны следующим соотношением:

K_P = K_C (RT) ^c+d–a–b = K_XP ^c+d–a–b. Константа равновесия связана с _rG^o химической реакции:

;

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ – т/д. равновесие в системе, между компонентами к-рой происходят хим. р-ции. Для данной р-ции где А_i - исходные реагенты; В_j - продукты; v_i и v_j - их стехиометрич. коэффициенты соотв., химическое равновесие достигается при условии:

где и - хим. потенциалы соотв. исходных реагентов и продуктов. Условие химического равновесия может быть выведено из любого условия термодинамического равновесия, в частности из условия минимума энергии Гиббса системы dG_T,p = 0 при постоянных абс. т-ре Т и давлении р.
К условию химического равновесия добавляется требование постоянства т-ры и давления по всему объему системы (в случае гетерогенных р-ций для химического равновесия необходимо, чтобы т-ра и давление были одинаковы во всех фазах системы).
Т/д вывод:

В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению: Где a_i — активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе), парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов); ν_i — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным); K_a — константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле. На практике в расчётах, не требующих особой точности, значения активности обычно заменяются на соответствующие значения концентраций (для реакций в растворах) либо парциальных давлений (для реакций между газами). Константу равновесия при этом обозначают K_c или K_p соответственно. Впервые закон действующих масс был выведен из кинетических представлений Гульдбергом и Вааге, а термодинамический вывод его дан Вант-Гоффом в 1885 году.

32. Изотерма химической реакции Вант-Гоффа.

Изменение _rG или _rF в химической реакции при заданных (не обязательно равновесных) парциальных давлениях P_i или концентрациях C_i компонентов можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа):

.

.

33. Различные константы равновесия и связь между ними. Химическое равновесие в идеальных и реальных системах.

Химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции

aA + bB = cC + dD,

при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Состояние химического равновесия характеризуется константой химического равновесия:

,

где C_i – концентрации компонентов в равновесной идеальной смеси.

Константа равновесия может быть выражена также через равновесные мольные доли X_i компонентов:

.

Для реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия удобно выражать через равновесные парциальные давления P_i компонентов:

Для идеальных газов P_i = C_iRT и P_i = X_iP, где P – общее давление, поэтому K_P, K_C и K_X связаны следующим соотношением:

K_P = K_C (RT) ^c+d–a–b = K_XP ^c+d–a–b.

Константа равновесия связана с _rG^o химической реакции:

В случае идеальных р-ров вместо активностей компонентов используют их молярные доли x_i.

где k₁ и k_-1 - константы скорости прямой и обратной р-ций.