Шпоры (1134616), страница 6

35. Движение ионов в растворе. Удельная и эквивалентная электропроводность.

Электропроводность растворов электролитов

Электропроводность ("Каппа") раствора - величина, обратная его сопротивлению R, имеет размерность Ом^-1. Для проводника постоянного сечения

,где - удельное сопротивление; S - площадь сечения проводника; l - длина проводника; - удельная электропроводность.

Удельной электропроводностью ("каппа") раствора называется электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между электродами площадью 1см². Она выражается в Ом^-1. см^-1. В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом^-1. м^-1.

Эквивалентной электропроводностью ("лямбда") называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; при условии, что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга, она выражается в Ом^-1. см^2. г-экв^-1.

,где V = 1/C - разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, а C - эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в Ом^-1. м^2. кг-кв^-1.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения ^0. которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении.

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

,где и ⁰ - эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении, A - константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

В растворах слабых электролитов и ⁰ связаны со степенью диссоциации электролита уравнением Аррениуса:

.Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

,где K - константа диссоциации слабого электролита.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в р-ре. Скорость движения v_i [м^.с^-1] иона в р-ре пропорциональна напряженности приложенного электрического поля E [В^.м^-1]:

v_i = u_iE. Коэфф. пропорциональности u [м^2. с^-1. В^-1] называется абсолютной подвижностью иона. Произведение u_iF (F - постоянная Фарадея) называется подвижностью иона _i[Ом^-1. м^2. кг-экв^-1]: _i = u_iF. Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается _i⁰. Предельные подвижности _i⁰ некоторых ионов в водном растворе [Ом^-1. см^2. г-экв^-1] приведены в Таблице 10.1.

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:

⁰ = ⁰₊ + ⁰_-.

Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса t_i иона:

,

причем по определению .

Согласно закону Стокса, предельная подвижность ⁰ иона с зарядом z и радиусом r в растворителе с вязкостью h описывается формулой:

,

где e - элементарный заряд, F - постоянная Фарадея.

Из этого уравнения следует правило Вальдена-Писаржевского, согласно которому для любого иона или электролита:

.

34. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары (изохоры) Вант-Гоффа в дифференциальной и интегральной форме. Принцип Ле Шателье.

Согласно принципу Ле Шателье, если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Так, повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого-либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента. Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.

Количественно зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа)

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа)

. Интегрирование уравнения в предположении, что _rH реакции не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает: ;

где C – константа интегрирования. Таким образом, зависимость ln K_P от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – _rH /R.

Интегрирование в пределах K₁, K₂, и T_1, T₂ дает:

По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать _rH реакции. Соответственно, зная _rH реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре.

36. Закон Кольрауша для растворов сильных электролитов. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации. Подвижность ионов. Числа переноса.

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

,где и ⁰ - эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении, A - константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:

⁰ = ⁰₊ + ⁰_-.

Эквивалентной электропроводностью ("лямбда") называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; при условии, что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга, она выражается в Ом^-1. см^2. г-экв^-1.

,где V = 1/C - разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, а C - эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в Ом^-1. м^2. кг-кв^-1. Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения ^0. которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения v_i [м^.с^-1] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля E [В^.м^-1]: v_i = u_iE.

Коэфф. пропорциональности u [м^2. с^-1. В^-1] называется абсолютной подвижностью иона. Произведение u_iF (F - постоянная Фарадея) называется подвижностью иона _i[Ом^-1. м^2. кг-экв^-1]:

_i = u_iF.

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается _i⁰. Предельные подвижности _i⁰ некоторых ионов в водном растворе [Ом^-1. см^2. г-экв^-1] приведены в Таблице 10.1.

Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса t_i иона:

, причем по определению .

37. Теория Аррениуса для слабых электролитов. Закон разведения Оствальда.

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс . Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

Константа диссоциации K_d определяется активностями катионов , анионов и недиссоциированных молекул следующим образом: Значение K_d зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации (α) может быть рассчитана при любой концентрации электролита с помощью соотношения:

,

где — средний коэффициент активности электролита.

В растворах слабых электролитов и ⁰ связаны со степенью диссоциации электролита уравнением Аррениуса: .

Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

,

где K - константа диссоциации слабого электролита.

38. Активность иона. Средний ионный коэффициент активности. Теория Дебая-Хюккеля.

Активность электролитов

Переносчиками эл. тока в р-рах электролитов являются ионы, образующиеся при диссоциации молекул электролитов. Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными св-вами.

Ур-я, описывающие коллигативные св-ва неэлектролитов, можно применить и для описания св-тв ид. р-ров электролитов, если ввести поправочный изотонический коэфф. Вант-Гоффа i, например:

_осм. = iCRT или T_зам. = iKm.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита:

i = 1 + (n - 1),

где n - количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность. Активность иона a_i выражается в виде произведения концентрации иона m_i на его коэффициент активности _i:

a_i = _i m_i.

Экспериментально определить активности катиона a₊ и аниона a_- невозможно, поэтому вводится понятие средней ионной активности a . Для электролита, образующего n ₊ катионов и n _- анионов,

,

где n = n ₊ + n _-.

Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности

и среднюю ионную моляльность m

,

где - моляльность электролита.

Активность электролита определяется как

Согласно закону ионной силы, коэфф. активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора:

,

где z_i - заряд иона (в единицах заряда протона), m_i - его моляльная концентрация.

Согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, можно рассчитать как коэфф. активности _i отдельного иона

,

так и средний ионный коэффициент активности :

,

где z₊ и z_- заряды катиона и аниона, I - ионная сила раствора, A - константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры. Для водного раствора при 25^o C A = 0.509.

ТЕОРИЯ ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ, статистич. теория разбавленных р-ров сильн. электролитов, позволяющая рассчитать коэф. активности ионов. Основана на предположении о полной диссоциации электролита на ионы, кот. распределены в р-ле, рассматриваемом как непрерывная среда. Каждый ион действием своего электрич. заряда поляризует окружение и образует вокруг себя нек-рое преобладание ионов противоположного знака - т. наз. ионную атмосферу. В отсутствие внеш. эл. поля ионная атмосфера имеет сферич. симметрию и ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего ее центр. иона.