Шпоры (1134616), страница 3

16. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.

Уравнения Гиббса-Гельмгольца.

Эти соотношения следуют непосредственно из определения энергии Гельмгольца

F(T,V,ni) = U - TS ; dF = -SdT +Vdp+ ∑µi dni

и энергии Гиббса

G(T,p,ni) = U - TS +pV = H - TS; dG = -SdT +Vdp+ ∑µi dni (1)

Энтропия является частной производной

S = - (dG/dT)p,ni и S = - (dF/dT)V, ni (2)

Подставляя (2) в (1) получаем уравнения Гиббса – Гельмгольца

G = H - TS = H + T (dG/dT)p,ni ; (-d(G/T)/dT) = H/T2

F = U - TS = U + T (dF/dT)V,ni ; (-d(F/T)/dT) = U/T2

Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.

Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса

Ур-е Гельмгольца (ур-е связывающее ф-ции F и G с их температурными производными).

Ур-е Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Ур-я эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент ф-ции Гельмгольца или через температурный коэффициент ф-ции Гиббса.

28. Понижение температуры плавления (замерзания) и повышение температуры кипения растворов.

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:

T_зам. = = K_К^. m₂,

T_кип. = = K_Э^. m₂.

где m₂ – моляльность раствора, K_К и K_Э – криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, X₂ – мольная доля растворенного вещества, H_пл. и H_исп. – энтальпии плавления и испарения растворителя, T_пл. и T_кип. – температуры плавления и кипения растворителя, M₁ – молярная масса растворителя.

29

29. Осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа.

Осмотическое давление в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению

= ,

где X₂ – мольная доля растворенного вещества, – мольный объем растворителя. В очень разбавленных растворах это уравнение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа:

= CRT,

где C – молярность раствора.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, введя поправочный коэффициент Вант-Гоффа i, например:

= iCRT или T_зам. = iK_К^. m₂.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита:

i = 1 + ( – 1),

где – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

17. Соотношения Максвелла и их использование для различных термодинамических расчетов.

Т/д потенциалами, или характеристическими ф-циями, называют т/д ф-ции, кот. содержат в себе всю т/д информацию о системе. Наиб. значение имеют 4 основных т/д потенциала:

1) внутренняя энергия U(S,V),

2) энтальпия H(S,p) = U + pV,

3) энергия Гельмгольца F(T,V) = U - TS,

4) энергия Гиббса G(T,p) = H - TS = F + pV.

В скобках указаны т/д параметры, которые получили название естественных переменных для т/д потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абс. значения, поскольку определены с точностью до постоянной, кот/ равна U при абс. 0.

Завис-ть т/д потенциалов от их естественных переменных описывается основным ур-ем т/д, кот. объединяет I и II начала. Это ур-е можно записать в 4х эквивалентных формах:

dU = TdS - pdV

dH = TdS + Vdp

dF = - pdV - SdT

dG = Vdp - SdT

Эти ур-я записаны в упрощенном виде - только для закрытых сист., в кот. совершается только мех. работа.

Зная любой из 4х потенциалов как ф-цию естественных переменных, можно с помощью основного ур-я т/д найти все другие т/д ф-ции и параметры системы.

Другой важный смысл т/д потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление т/д процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных Т и р, то неравенство, выражающее II ЗТД:

эквивалентно неравенству dG_p,T 0 (мы учли, что при постоянном давлении Q_p = dH), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Таким образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии.

Все т/д потенциалы являются ф-циями состояния. Это св-во позволяет найти некоторые полезные соотношения между частными производными, которые называют соотношениями Максвелла.

Рассмотрим выражение для U. Т.к. dU - полный дифференциал, частные производные U по естественным переменным равны:

Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе - по энтропии, то получатся перекрестные вторые частные производные U, которые равны друг другу:

Три другие соотношения получаются при перекрестном дифференцировании ур-ий

30. Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент.

Св-ва разбавленных р-ров, зависящие только от кол-ва нелетучего раств. в-ва, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:

T_зам. = = K_К^. m₂,

T_кип. = = K_Э^. m₂.

где m₂ – моляльность раствора, K_К и K_Э – криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, X₂ – мольная доля растворенного вещества, H_пл. и H_исп. – энтальпии плавления и испарения растворителя, T_пл. и T_кип. – температуры плавления и кипения растворителя, M₁ – молярная масса растворителя.

Осмотическое давление в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению

= ,

где X₂ – мольная доля растворенного вещества, – мольный объем растворителя. В очень разбавленных растворах это уравнение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа:

= CRT,

где C – молярность раствора.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, введя поправочный коэффициент Вант-Гоффа i, например:

= iCRT или T_зам. = iK_К^. m₂.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита:

i = 1 + ( – 1),

где – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Растворимость твердого вещества в идеальном растворе при температуре T описывается уравнением Шредера:

,

где X – мольная доля растворенного вещества в растворе, T_пл. – температура плавления и H_пл. – энтальпия плавления растворенного вещества.

18. Фазовые равновесия. Определение фазы, компонента, степени свободы. Правило фаз Гиббса.

Фаза – т/д равновесное состояние в-ва, отличающееся по своим физ. св-вам от др. равновесных состояний (других фаз) того же вещества . Иногда неравновесное метастабильное состояние вещества также называют фазой (метастабильной). Переход в-ва из одной Ф. в др. – фазовый переход – связан с качественным изменением св-в в-ва. В большинстве случаев Ф. пространственно однородны. Однако известен ряд исключений: смешанное состояние сверхпроводников 2-го рода, ферромагнетики в слабых магнитных полях и др.

Компоненты – хим. индивидуальные в-ва, из кот. состоит т/д система.

К. называют не общее число составляющих систему в-в, а такое их число, которое достаточно для выражения состава любой фазы системы..Для К. характерно то, что масса каждого из них в системе не зависит от массы других (К. можно независимо вводить в систему и выделять из неё).

СТЕПЕНИ СВОБОДЫ - независимые возможные изменения состояния физ. системы, обусловленные вариациями её параметров. В т/д с. с.- независимые т/д параметры, определяющие состояние т/д равновесия системы. Число с. с. f равновесной т/д системы определяется правилом фаз Гиббса (основной закон гетерогенных равновесий, согласно которому в гетерогенной (макроскопически неоднородной) физико-химической системе, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии, число фаз не может превышать числа компонентов, увеличенного на 2): , где n - число компонентов, r - число фаз.

Условием равновесия между двумя фазами является равенство р, Т и хим. потенциалов (мольных энергий Гиббса) в обеих фазах. Если Т изменяется при постоянном р или р изменяется при постоянной Т, то равновесие нарушается и одна из фаз исчезает. Изменение химических потенциалов фаз при этом можно рассчитать по ур-ям:

,

,

где и – мольные энергия Гиббса, энтропия и объем.

Условие сосуществования двух фаз при одновременном изменении давления P и температуры T описывается уравнением Клапейрона:

,

где H_ф.п. – мольная энтальпия равновесного ф.п., V_ф.п. – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.

В случаях испарения и возгонки ур-е можно упростить, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) V_к.ф. по сравнению с мольным объемом пара V_пар можно пренебречь и что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя (V_пар – V_к.ф.) V_пар и V_пар = RT/P, получаем ур-е Клаузиуса-Клапейрона:

или после преобразования

.

Интегрирование в предположении, что H_ф.п. не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает

где C – константа интегрирования. Следовательно, зависимость lnP от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – H_ф.п./R.

Интегрирование в пределах P₁, P₂, и T_1, T₂ дает:

По этому уравнению можно рассчитать энтальпию испарения или возгонки, исходя из значений давления пара при двух разных температурах.

Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при данной температуре связаны соотношением

_возгH = _плH + _испH

Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения (при 1 атм) приблизительно постоянна:

_испS = 88 Дж^. моль^–1. К^–1

Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.

Зависимость энтальпии ф.п. от Т можно рассчитать по закону Кирхгофа:

или

19. Однокомпонентные системы. Фазовые переходы первого и второго рода. Фазовые диаграммы H₂O, CO₂ и He.

Однокомпонентная система - любое простое в-во или хим. соед., обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях.

Диаграммы состояния обычно строят на плоскости в координатах Т-р. Фазовые поля (области существования) пара V, жидкости L и твердой фазы S дивариантны, т.е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния - Т и р.

Фазовый переход — переход в-ва из одной т/д фазы в др. при изменении внеш. усл.. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (Т, р и т. п.), ф.п. происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные т/д фазы описываются различными ур-ями состояния, всегда можно найти величину, кот. скачкообразно меняется при ф.п.

При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры: удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин при изменении температуры, давления и т. п., а не скачкообразное изменение во времени.

Наиболее распространённые примеры ф.п. первого рода:

плавление и кристаллизация

испарение и конденсация

сублимация и десублимация

При ф.п. второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой ф.п. может быть незаметен. Скачок же испытывают их производные по T и P: теплоёмкость, коэфф. теплового расширения, различные восприимчивости и т. д.

Ф.п. второго рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или понизиться). Описание фазового перехода второго рода как следствие изменения симметрии даётся теорией Ландау. В настоящее время принято говорить не об изменении симметрии, но о появлении в точке перехода параметра порядка, равного нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля (в точке перехода) до ненулевых значений в более упорядоченной фазе.

Наиболее распространённые примеры ф.п. второго рода:

прохождениесистеы через критическую точку

переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик-антиферромагнетик (параметр порядка — намагниченность)

переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости (параметр порядка — плотность сверхпроводящего конденсата)

переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (п.п. — плотность сверхтекучей компоненты)

переход аморфныхматериалов в стеклообразное состояние

Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода.

В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.

20. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса и его применение к процессам плавления, испарения и сублимации.

Усл. сосущ. 2х фаз при одновременном изменении р и T описывается ур-ем Клапейрона:

,

где H_ф.п. – мольная энтальпия равновесного ф.п.(плавление, испарение, возгонка, переход между модификациями), V_ф.п. – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.

В случаях исп. и возгонки ур-е можно упростить, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) V_к.ф. по сравнению с мольным объемом пара V_пар можно пренебречь и что пар подчиняется ур-ю состояния ид. газа. Подставляя (V_пар – V_к.ф.) V_пар и V_пар = RT/P, получаем уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

=> .

Интегрирование в предположении, что H_ф.п. не зависит от T (что справедливо в узких интервалах T), дает

=>

где C – константа интегрирования. Следовательно, зависимость lnP от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – H_ф.п./R.

Интегрирование в пределах P₁, P₂, и T_1, T₂ дает:

=>

По этому ур-ю можно рассчитать Н испарения или возгонки, исходя из значений р пара при двух разных Т.

Мольные Н возгонки, плавления и испарения при данной Т связаны соотношением

_возгH = _плH + _испH

Н испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения (при 1 атм) приблизительно постоянна:

_испS = 88 Дж^. моль^–1. К^–1

Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.

Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно рассчитать по закону Кирхгофа:

где C_p – разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии, H₀ – константа интегрирования, определяемая из известных значений H_ф.п. и C_p. Для небольших интервалов температуры можно считать, что C_p = const.

H_ф.п. (T) = H₀ + T C_p.

,

в котором С определяют из известных значений P, H₀ и C_p.

21. Химический потенциал, его зависимость от температуры и давления. Химический потенциал компонента раствора.

Хими́ческий потенциа́л μ — один из т/д параметров системы, а именно энергия добавления одной частицы в систему без совершения работы. Определение хим. потенциала можно записать в виде:

где Е — энергия системы, S — её энтропия, N — количество частиц в системе.

Эта формула определяет, кроме хим. потенциала μ, также р и T.

,

где G — потенциал Гиббса.

Если энергия системы зависит не от объёма, а от других термодинамических параметров A₁,A₂..., исходная формула принимает вид

Если в системе имеется несколько разных типов частиц, есть столько же разных хим. потенциалов.

Парциальная мольная энергия Гиббса называется химическим потенциалом :

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

∆µ = RT ln (p2 /p1).

При р1 = 1 Атм и р2 = р выражение для хим. потенциала ид. газа примет вид:

µ = µ° + RT ln p,

где µ° – стандартный химический потенциал идеального газа при р = 1 Атм.

В смеси идеальных газов химический потенциал некоторого газа (µi) будет равен

µi = µo + RT ln pi,

где µo – стандартный химический потенциал i-го идеального газа; pi – парциальное давление i-го ид. газа.

Если парциальное давление ид. газа изменяется от р1 до р2, то изменение хим. потенциала можно представить в виде

∆µi = RT ln (p2 /p1).

Фугитивность –величина, которую подставляют в выражение для химического потенциала ид. газа, чтобы получить действительное значение его для реального газа.

Для реального газа можно записать:

µ = µ* + RT ln f, ∆µ = RT ln ( f2 / f1),

µi = µ*i + RT ln fi, ∆µi = RT ln ( fi, 2 / fi, 1),

где µ* – стандартный химический потенциал реального газа; µ*i – стандартный химический потенциал

i-го компонента реального газа в газовой смеси при парциальной летучести его равной единице.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называют коэффициентом фугитивности (γ):

γ = f / p.

Для смеси газов используют парциальные значения коэффициента фугитивности (γi):

γi = fi / pi .

Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной (фугитивность имеет ту же размерность, что и давление). Коэффициент фугитивности реального газа можно вычислить, используя принцип соответственных состояний: при одинаковых приведенных параметрах все газы обладают близкими свойствами.

Величина хим. потенциала i-го компонента в жидком или твердом р-ре зависит от его концентрации (мольная доля, моляльность, молярность).

Напр., зав-ть хим. потенциала i-го компонента от его мольной доли в р-ре примет вид:

µi = µ o + RT ln Ni,

В общ. случае можно записать выражения для расчета хим. потенциала след. образом:

µi = µ*i + RT lnai, ∆µi = RT ln (ai, 2 /ai, 1),

где µ*i – стандартный хим. потенциал i-го компонента в реальном р-ре при его активности равной 1.

22. Химический потенциал идеального газа.

Хими́ческий потенциа́л μ — один из т/д параметров системы, а именно энергия добавления одной частицы в систему без совершения работы. Определение хим. потенциала можно записать в виде:

где Е — энергия системы, S — её энтропия, N — количество частиц в системе.

Эта формула определяет, кроме хим. потенциала μ, также р и T.

,

где G — потенциал Гиббса.

∆µ = RT ln (p2 /p1).

При р1 = 1 Атм и р2 = р выражение для хим. потенциала ид. газа примет вид:

µ = µ° + RT ln p,

где µ° – стандартный химический потенциал идеального газа при р = 1 Атм.

В смеси идеальных газов химический потенциал некоторого газа (µi) будет равен

µi = µo + RT ln pi,

где µo – стандартный химический потенциал i-го идеального газа; pi – парциальное давление i-го ид. газа.

Если парциальное давление ид. газа изменяется от р1 до р2, то изменение хим. потенциала можно представить в виде

∆µi = RT ln (p2 /p1).

Фугитивность –величина, которую подставляют в выражение для химического потенциала ид. газа, чтобы получить действительное значение его для реального газа.

Для реального газа можно записать:

µ = µ* + RT ln f, ∆µ = RT ln ( f2 / f1),

µi = µ*i + RT ln fi, ∆µi = RT ln ( fi, 2 / fi, 1),

где µ* – стандартный химический потенциал реального газа; µ*i – стандартный химический потенциал

i-го компонента реального газа в газовой смеси при парциальной летучести его равной единице.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называют коэффициентом фугитивности (γ):

γ = f / p.

Для смеси газов используют парциальные значения коэффициента фугитивности (γi):

γi = fi / pi .

Коэфф. фугитивности является безразмерной величиной (фугитивность имеет ту же размерность, что и давление). Коэфф. фугитивности реального газа можно вычислить, используя принцип соответственных состояний: при одинаковых приведенных параметрах все газы обладают близкими св-вами.

Величина хим. потенциала i-го компонента в жидком или твердом р-ре зависит от его концентрации (мольная доля, моляльность, молярность).

Напр., зав-ть хим. потенциала i-го компонента от его мольной доли в р-ре примет вид:

µi = µ o + RT ln Ni,

В общ. случае можно записать выражения для расчета хим. потенциала след. образом:

µi = µ*i + RT lnai, ∆µi = RT ln (ai, 2 /ai, 1),

где µ*i – стандартный хим. потенциал i-го компонента в реальном р-ре при его активности равной 1.

9. Энтропия как функция состояния и критерий самопроизвольности процесса. Статистическая интерпретация энтропии.

II ЗТД устанавливает критерии необратимости т/д проц.

Существует ф-ция состояния - энтропия S, которая облад. след. св-вом: (неравенство Клаузиуса), где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше - к необратимым.

Для изолированных систем второй закон утверждает: dS >0, т.е. энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии т/д равновесия она достигает максимума (dS = 0, d ²S < 0).

Поскольку энтропия – ф-ция состояния, ее изменение в любом циклическом процессе равно 0, поэтому для циклических процессов неравенство Клаузиуса имеет вид:

, где знак равенства ставится, если весь цикл полностью обратим.

Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов - статистического и термодинамического.

Статистическое определение основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

- формула Больцмана,

где k = 1.38 10^-23 Дж/К - постоянная Больцмана (k = R / N_A), W – т/д вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы.

С точки зрения строгой статистической т/д энтропию вводят следующим образом:

,

где G (E) - фазовый объем, занятый микроканоническим ансамблем с энергией E.

Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов:

.

Это определение позволяет представить элементарную теплоту в такой же форме, как и различные виды работы:

Q_обр = TdS,

где температура играет роль обобщенной силы, а энтропия - обобщенной (тепловой) координаты.