Шпоры (1134616), страница 2

5. Теплоемкость. Взаимосвязь С_р и С_v. Зависимость теплоемкости от температуры.

Теплоёмкость тела — физ. величина, определяющая отношение б.м. кол-ва теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры δT:

Единица измерения теплоёмкости в СИ — Дж/К.

Удельная C – кол-во теплоты, кот. необходимо для нагревания единичного количества в-ва. В зависимости от того, к какой количественной единице относится теплоёмкость, различают массовую, объёмную и мольную теплоёмкость.

Массовая С — кол-во теплоты, кот. необходимо подвести к единице массы тела, чтобы нагреть его на 1 K. (Дж/кг К).

Объёмная С — кол-во теплоты, кот. необходимо подвести к 1 м³ в-ва, чтобы нагреть его на 1 K. (Дж/м³·К).

Молярная С — кол-во теплоты, кот. необходимо подвести к 1 молю в-ва, чтобы нагреть его на 1 K. (Дж/моль·К).

Молярная С ид. газа с i степенями свободы при постоянном V равна:

А при постоянном p:

Q_p = dU + pdV = d (U+pV) = dH,

где H = U+pV - энтальпия системы. C_p определяет зависимость Н от Т.

C_p = .

Из соотношения между U и H следует, что для моля ид. газа

C_p - C_V = R. (12)

U можно рассматривать, как ф-цию T и V:

Для ид. газа экспериментально обнаружено, что U не зависит от V, , откуда можно получить калорическое ур-е состояния:

dU = C_V dT,

В изотерм. проц. с участием ид. газа U не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты.

6. Тепловые эффекты химических реакций при постоянном давлении и объеме.

Экзотерм.-выделение;Эндотерм.– поглощением.Теплота реакции Q_р - тепловой эффект р-ции, измеренный при постоянных Т и р.

Энтальпия р-ции _rH - противоположная ему по знаку величина, описывающая изменение состояния сист. в рез-те протекания р-ции .

термохимическиме ур-я(с указанием величины и знака теплового эффекта р-ции и агрегатными сост.). Экзотермические р-ции – «+», эндотермические р-ции — «-».Т/д способ записи термохим. ур-ий — в самом ур-и тепловой эффект не указывается, а H записывается отдельно. Пример:

Р-ции образования в-ва – р-ции, в кот. образуется 1 моль в-ва из соответствующих ему простых в-в, взятых в определенном состоянии (как правило, наиболее устойчивом при данной температуре и нормальном давлении), образуются сложные.

Теплоты или энтальпии образования - тепловые эффекты или энтальпии им соответствующие.

Расчеты тепловых эффектов хим. р-ций основаны на применении закона Гесса (1836 г.): Тепловой эффект хим. р-ции при постоянном p и V, не зависит от способа ее проведения, а зависит лишь от начального и конечного состояния реагирующих в-в.

Наиболее важное для практики следствие закона Гесса: - энтальпия хим. р-ции равна разности между суммой энтальпий образования продуктов р-ции минус сумма энтальпий образования реагентов.

7. Закон Гесса и его следствия. Стандартные состояния. Энтальпия и теплота образования.

При постоянном V теплота равна изменению внутренней энергии: ,

а при постоянном p - изменению энтальпии: ,

Эти равенства в применении к хим. р-циям составляют суть закона Гесса:

Тепловой эффект хим. р-ции, протекающей при постоянном p или постоянном V, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и прод. р-ции. (тепловой эффект хим. р-ции равен изменению ф-ции состояния).
Следствие 1. Стандартная энтальпия хим. р-ции

равна разности стандартных энтальпий образования прод. р-ции и реагентов (с учетом стехиометр. коэф.):

С тандартная энтальпией (теплотой) образования в-ва при заданной Т - энтальпия р-ции образования 1 моля этого в-ва из элементов, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой Т.

Следствие 2. Стандартная энтальпия хим. р-ции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометр. коэф.):

С та ндартная энтальпией (теплотой) сгорания в-ва - энтальпию р-ции полного окисления 1 моля в-ва.

Следствие 3. Энтальпия хим. р-ции равна разности энергий разрываемых и образующихся хим. связей.

Энергией связи A- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:

AB_(г) A_(г) + B_(г).

Энергия связи всегда положительна.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа:

(дифференциальная форма)

(интегральная форма)

где C_p - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T₂ - T₁ невелика, то можно принять C_p = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость C_p(T) типа:

,

где коэффициенты a, b, c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).

Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 10⁵ Па) и заданной температуре. Для газов - это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее св-вами бесконечно разреженного газа.

8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа в интегральной и дифференциальной форме.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других Т используют ур-ие Кирхгофа:

(дифференциальная форма)

(интегральная форма)

где C_p - разность изобарных теплоемкостей прод. р-ции и исх. в-в. Если разница T₂ - T₁ невелика, то можно принять C_p = const. При большой разнице Т необходимо использовать температурную зависимость C_p(T) типа:

,

где коэффициенты a, b, c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа

В общем случае тепловой эффект хим. р-ции зависит от Т и p, при кот. проводится р-ция. Влиянием р на ΔН и ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние Т на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгофа:

Температурный коэффициент теплового эффекта хим. р-ции равен изменению теплоемкости системы в ходе р-ции.

Продифференцируем ΔН и ΔU по T при постоянных p и V соответственно:

;

Производные H и U сист. по T есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях C_p и C_v соответственно:

;

Математическая запись закона Кирхгофа:

;

Для хим. проц. изменение теплоемкости задается изменением состава сист.:

;

Если проинтегрировать выражения от Т = Т₁ до Т = Т₂, считая ΔС_p (ΔС_v) не зависящим от температуры, получим интегральную форму закона Кирхгофа:

Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов ΔН°₂₉₈ и ΔU°₂₉₈:

10. Второй закон термодинамики, его формулировки и аналитические выражения.

II ЗТД: исключает возможность создания вечного двигателя второго рода.

Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все процессы, которые протекают в природе.

Постулаты второго закона термодинамики.

1. Постулат Клаузиуса – не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу.

2. Постулат Томсона – теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы.

Теорема Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела.

Аналитические выражения второго закона термодинамики.

Классическое уравнение второго закона термодинамики

Q₁ /Т₁– приведенное тепло нагревателя;

Q₂ / T₂ – приведенное тепло холодильника;

Q₁ /Т₁= Q₂ /Т₂ – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.

Если процесс является замкнутым, то

- для обратимого процесса.

Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.

При необратимом процессе:

Второй закон термодинамики – закон роста S.

S = klnW.

11. Энтропия впервые введена Клаузиусом в т/д в 1865 году для определения меры необратимого рассеивания энергии, меры отклонения реального процесса от идеального. Определённая как сумма приведённых теплот, она является функцией состояния и остаётся постоянной при обратимых процессах, тогда как в необратимых — её изменение всегда положительно.

,

где dS - приращение энтропии; δQ - минимальная теплота подведенная к сист.; T - абсолютная T процесса

dU = TdS - pdV (1)

dH = TdS + Vdp (2)

dF = - pdV - SdT (3)

dG = Vdp - SdT (4)

Три соотношения получаются при перекрестном дифференцировании уравнений: (2) - (4).

Общая формула температурной зависимости с учетом возмож­ных агрегатных превращений будет

Расчет изменения энтропии для различных процессов

Т/д расчеты изменения S основаны на определении и на св-вах частных производных S по т/д параметрам:

Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла.

1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.

Кол-во теплоты, необходимое для изменения Т системы, выражают с помощью теплоемкости: Q_обр = C_p dT.

Если теплоемкость не зависит от Т в интервале от T₁ до T₂, то ур-е можно проинтегрировать:

.

Если изменение Т происходит при постоянном V, то в формулах C_p надо заменить на C_V.

2) Изотермическое расширение или сжатие.

Для расчета S в этом случае надо знать ур-е состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:

В частности, для изотермического расширения ид. газа (p = nRT / V)

Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: Q_обр = nRT ln(V₂/V₁)_.

3) Фазовые переходы.

При обратимом фп T остается постоянной, а теплота фп при постоянном p равна H_фп, поэтому изменение S равно:

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому S в этих процессах возрастает: S_тв < S_ж < S_г. При этом S ОС уменьшается на величину S_ф.п., поэтому изменение S Вселенной равно 0, как и полагается для обр. проц. в изолир. сист.

4) Смешение идеальных газов при постоянных T и p.

Если n₁ молей одного газа, занимающего объем V₁, смешиваются с n₂ молями другого газа, занимающего объем V₂, то общий объем будет равен V₁ + V₂, причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение S равно сумме изменений S каждого газа:

,

где x_i - мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси. Изменение S всегда «+», т.к. все ln x_i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение уже неприменимо. Никаких изменений в сист. при смешивании не происходит, и S = 0. Тем не менее, формула не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса.

12. Третий закон термодинамики. Определение абсолютного значения энтропии. Изменение энтропии в химических реакциях.

III ЗТД: теорема Нернста: энтропия любой системы при абсолютном нуле Т всегда может быть принята равной 0.

Абсолютная энтропия

В отличие от многих других термодинамических функций, энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка (третьим законом термодинамики): при абсолютном нуле T = 0 К все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

При стремлении температуры к абсолютному нулю не только энтропия стремится к 0, но и ее производные по всем термодинамическим параметрам:

(x = p, V).

Это означает, что вблизи абсолютного нуля все термодинамические процессы протекают без изменения энтропии. Это утверждение называют тепловой теоремой Нернста.

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости C_p от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:

В т/д таблицах обычно приводят значения абсолютной S в станд. состоянии при T 298 К.

Значения абсолютной S в-в используют для расчета изменения S в хим. р-циях:

.

27. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов. Зависимость химического потенциала растворителя от температуры и мольной доли.

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного в-ва, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:

T_зам. = = K_К^. m₂,

T_кип. = = K_Э^. m₂.

где m₂ – моляльность раствора, K_К и K_Э – криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, X₂ – мольная доля растворенного вещества, H_пл. и H_исп. – энтальпии плавления и испарения растворителя, T_пл. и T_кип. – температуры плавления и кипения растворителя, M₁ – молярная масса растворителя.

Осмотическое давление в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению

= ,

где X₂ – мольная доля растворенного вещества, – мольный объем растворителя. В очень разбавленных растворах это уравнение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа:

= CRT,

В соответствии с т/д св-вами р-ры подразделяют на те или иные классы, прежде всего — на идеальные и неидеальные (называемые также реальными). Идеальными растворами называют такие растворы, для которых химический потенциал каждого компонента i имеет простую логарифмическую зависимость от его концентрации (например, от мольной доли x_i):

_i = ₀ (p, T) + RT lnx_i,

где через обозначен химический потенциал чистого компонента, зависящий только от давления р и температуры Т, и где R — газовая постоянная.

13. Фундаментальное уравнение Гиббса (объединенное уравнение первого и второго начала).

Фундаментальное уравнение Гиббса имеет вид:

dU = TdS - pdV+∑µidni

T,- p, µi - это частные производные внутренней энергии.

µi = (∂U/∂ni)S,V,nj - химический потенциал.

*I ЗТД: ΔU = Q – A.

*II ЗДТ: Существует функция состояния - энтропия S, которая обладает следующим свойством: , где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше - к необратимым.

Вклад компонента в любое экстенсивное свойство Z раствора определяется его парциальной мольной величиной. Парциальная мольная величина i-го компонента отражает изменение свойства Z при изменении количества i-го компонента на dn_i при постоянных P, T и составе в расчете на 1 моль:

Общее значение свойства Z выражается суммой вкладов всех компонентов:

Парциальная мольная энергия Гиббса называется химическим потенциалом :

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

* Зависимость т/д потенциалов от их естественных переменных описывается основным ур-ем т/д, кот. объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:

dU = TdS - pdV

dH = TdS + Vdp

dF = - pdV - SdT

dG = Vdp - SdT