Шпоры (1134616), страница 8

41. Зависимость электродного потенциала от концентрации (активности). Уравнение Нернста.

Потенциал E электрода рассчитывается по формуле Нернста:

,где a_Ox и a_Red - активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; E^o - стандартный потенциал электрода (при a_Ox = a_Red =1); n - число электронов, участвующих в полуреакции; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея. При 25^o C

Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в таблице 12.1.

УР-Е НEРНСТА, описывает зависимость равновесного потенциала электрода от термодинамич. активности (концентрации) потенциал-определяющих компонентов р-ра электролита. Пусть на границе электрод-р-р в равновесных условиях протекает процесс

где А, В, ..., L, М, ...-реагенты, v_A, v_B, ..., v_L, v_M, ...-их стехиометрич. коэф., "-число электронов, участвующих в р-ции. Для гальвани-потенциала электрода (см. Межфазные скачки потенциала)Нернста уравнение записывается в виде:

где D^M_pj⁰-постоянная, R-газовая постоянная, Т-т-ра, F-постоянная Фарадея, с_i, a_i, f_i-соотв. концентрации, активности и коэф. активности реагентов. Поскольку абс. значения гальвани-потенциала невозможно определить, часто приводится аналогичное выражение для потенциала электрода относительно определенного электрода сравнения:

где Е₀-эмпирич. постоянная, зависящая от выбора электрода сравнения. Использование концентраций с_i вместо активностей а_i в Нернста уравнении возможно лишь для разб. р-ров и при избытке индифферентного электролита.

Нернста уравнение впервые было получено В. Нернстом в 1888 для частного случая системы металл М-ион M^z+ (z-зарядовое число ионов металла в р-ре) в виде:

42. Определение термодинамических функций методом ЭДС.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

E = E_П - E_Л.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов: .

Для элемента Даниэля стандартная ЭДС равна

E^o = E^o (Cu²⁺/Cu) - E^o (Zn²⁺/Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.

ЭДС элемента связана с G протекающей в элементе реакции:

G = - nFE.

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:

.

Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна

= 1.54^. 10³⁷.

Зная температурный коэффициент ЭДС , можно найти другие термодинамические функции:

S =

H = G + T S = - nFE + .

43. Скорость химической реакции. Основной постулат химической кинетики (закон действующих масс).

Химическая кинетика - раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

Скорость химической реакции описывает изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени. Для реакции

aA + bB + ... dD + eE + ...

скорость реакции определяется следующим образом:

,

где квадратные скобки обозначают концентрацию вещества (обычно измеряется в моль/л), t - время; a, b, d, e - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики - законом действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени: , где k - константа скорости (не зависящая от концентрации); x, y - некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A B + ...), бимолекулярные (A + B D + ...) и тримолекулярные (2A + B D + ...). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.

Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.

Закон действующих масс в химической кинетике

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции^[1]. Это положение сформулировано в 1867 году норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции: закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

где — скорость химической реакции, — константа скорости реакции.

Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде: (для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь , , — порядок реакции по веществам , , соответственно, а сумма — общий (или суммарный) порядок реакции. , , могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные. при определённых условиях может быть равно и нулю.

Закон действующих масс в химической термодинамике

В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению: , где a_i — активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе), парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов); ν_i — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным); K_a — константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле.

На практике в расчётах, не требующих особой точности, значения активности обычно заменяются на соответствующие значения концентраций (для реакций в растворах) либо парциальных давлений (для реакций между газами). Константу равновесия при этом обозначают K_c или K_p соответственно. Впервые закон действующих масс был выведен из кинетических представлений Гульдбергом и Вааге, а термодинамический вывод его дан Вант-Гоффом в 1885 году^[3].

Пример: для стандартной реакции константа химического равновесия определяется по формуле

44. Порядок и молекулярность реакции. Методы определения порядка и константы скорости реакции.

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ по данному в-ву, показатель степени при концентрации этого в-ва в кинетич.. ур-нии р-ции. Согласно действующих масс закону, скорость у простой (одностадийной) р-ции между в-вами А и В типа n_АА + n_BB : продукты равна:

где u_А-скорость расходования реагента А, С_А и С_в-концентрации реагентов А и В, k - константа скорости р-ции, n_А и n_в-порядки реакции по реагентам А и В соотв., п = n_А + n_в-общий порядок реакции (n_А и n_в- частные порядки реакции). Для гомог. р-ции порядок реакции по данному в-ву представляет собой стехиометрич. коэф. этого в-ва в ур-нии р-ции. Напр., в р-ции 2NO + С1₂ : 2NOC1 порядок реакции по NO равен 2, порядок реакции по С1₂ равен 1, а общий порядок реакции равен 3. Для простых р-ций порядок реакции всегда целое число (1, 2 или 3).

Для сложных р-ций порядки реакции редко совпадают с суммой стехиометрич. коэф., он м. б. числом переменным, дробным и даже отрицательным. Напр., для параллельных р-ций типа продукты; продукты (k₁ и k₂- константы скорости для соответствующих стадий) суммарная скорость расходования А составляет u_А = k₁С_А+ и порядок реакции меняется по мере увеличения С_А от 1 (u_A — k₁ С_А) до 2 (u_А = Для цепной р-ции типа+ + D в условиях, когда k₁C_A скорость расходования А составляет , т. к. = (k₁ C_A/k₃)^1/2, то так что n_А = 3/2. Для мономолекулярного превращения А в присут. В, образующего с А неактивный комплекс (А продукты; А + В D), скорость р-ции (К- константа равновесия). Если равновесие сдвинуто вправо (C_D C_A), порядок реакции по В равен -1.

Если зависимость скорости расходования исходного реагента или скорости накопления продукта сложной р-ции от соответствующих концентраций не описывается степенной ф-цией, говорить о порядке реакции по данному реагенту (продукту) не имеет смысла. Напр., скорость превращения субстрата S.

в присут. фермента Е составляет(K_M-константа Михаэлиса) и зависит от начальнойконцентраций фермента в первой степени, а зависимость от концентрации субстрата C_s не степенная. Такая р-ция имеет первый порядок по ферменту, говорить же о порядке реакции по субстрату не имеет смысла.

Существует ряд эмпирич. методов определения порядка реакции 1) Проводят серию опытов с переменной концентрацией реагента А, определяют начальную скорость его расходования u_А и находят порядок реакции как отношение: n_А = dln u_A/dln C_A. 2) Все реагенты, кроме А, берут в избытке, скорость расходования A u_t измеряют в разные моменты времени t, порядок реакции находят как отношение: n_А = dln u_t/dln C_A. 3) Измеряют время t_1/p превращения А на 1/p-ю часть, когда все реагенты, кроме А, взяты в избытке. Это время не зависит от начальной концентрации в-ва А, если n_А = 1; оно обратно пропорционально при n_А = 2 и обратно пропорционально при n_А = 3. Так, для превращения на 50% t_1/2 = k^-1 ln 2 при n_А = 1; t_l/2 = (k )^-1 при n_А = 2 и t_1/2 = 3/2k при n_А = 3. Здесь k-константа скорости р-ции, если в р-ции участвует только один реагент А; если же А реагирует с В, то k равна константе скорости, умноженной на начальную концентрацию В. В общем случае для п — 1 t_1/p = k^-1ln[p/(p-l)], a для n.1 t_1/р={[p/p-1]^n-1-— 1} ·(п — 1)k. 4) Следят за расходованием А и определяют порядок реакции по кинетич. кривой (см. Кинетическое уравнение). Если n_А = 1, то А расходуется по экспоненц. закону и u_А = e^-kt. Если я = 2, то кинетич. кривая описывается ф-лой: u_А = (1 + 2k t)-². По совпадению эксперим. данных с одной из этих ф-л определяют n_А .

Если продукты р-ции влияют на ее протекание, напр. при автокатализе, кинетич. ур-ние становится приближенным. В этих случаях наиб. надежным является 1-й метод определения порядка реакции. Общий порядок реакции можно определить любым из перечисл. методов, проводя р-цию со стехиометрич. смесью реагентов.

МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ, число частиц реагентов, взаимодействующих друг с другом в одной элементарной (простой) р-ции и превращающихся в продукты. Так, для р-ций в р-рах молекулярность реакции не учитывает число молекул р-рителя, образующих сольватную оболочку или мол. комплексы с реагентами, т. к. эти молекулы не входят в состав продуктов р-ции. В р-циях замещения и элиминирования орг. соед., протекающих часто в неск. стадий, молекулярность реакции оценивается как число молекул, претерпевающих хим. превращение в лимитирующей стадии. Соответственно числу реагирующих частиц различают мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции, отличающиеся кинетич. закономерностями и механизмом. Как правило, молекуляр-ность простой р-ции совпадает с порядком реакции, однако бывают и несовпадения. Напр., рекомбинации атомов в газовой фазе протекают через тройные столкновения типа где М-третья частица. Суммарный порядок таких р-ций-третий (скорость u = = k[М][Сl]², где k-константа скорости), но молекуляр-ность равна 2, т.к. в хим. взаимодействии участвуют два атома хлора, а частица М лишь принимает на себя энергию, выделившуюся при рекомбинации атомов, не претерпевая при этом хим. превращения.

Методы определения порядка хим. р-ции

Методы делятся на дифференциальные и интегральные. Дифференциальные используют исходное диф. ур . Интегральные методы используют уравнения после интегрирования. Среди интегральных методов используются: 1) подстановки 2) графический

3) определение по времени полупревращения. 1) получение опытным путём данных по зависимости концентрации реагир. вещества от времени подстановки в ур. для константы скорости р-ии различного порядка. Порядок р-ии определяется уравнением-подстановкой, в которое экспериментальных данных даёт постоянное значение константы скорости р-ии 2) экспериментальные данные представляются в виде графиков. Если в координатах получится прямая линия, то р-ия 1-го порядка. Р-ия будет иметь 2-ой порядок если прямая линия получится в координатах . Для р-ии 3-го порядка линия зависимости наблюдается в координатах . 3) р-ию проводят 2 раза с разложением начальных концентр. Каждый раз определяют время полупревращения. Если окажется, что время полупревращения не зависит от начальных концентраций, значит р-ия первого порядка, т.к. . Если во втором опыте начальная концентрация была увеличена в 2 раза, а время полупревращения уменьшилось в 2 раза, значит р-ия 2-го порядка, т.к. . Для р-ии 3-го порядка при том же самом условии время полупревращения уменьшится в 4 раза, т.к. . В общем случае если порядок , .

Е сли начальные концентрации , то , если , то . Поделив, получим . Логарифмируя, получим , . Это соотношение сохранится и в случае определения времени превращения любой доли концентрации . Прежде рассмотрим диф. метод Вант-Гоффа. В основе метода лежит Ур . пусть измеряемое

, , -

текущая концентрация исходного вещества в момент времени 1 и 2. . После логарифмирования , (1). Скорость р-ии при концентрации и определяется из зависимости . , Часто получают не всю кривую , а производную определённой скорости при 2 концентрациях. Принимая, что ,тогда . Для определения ΔС измеряем концентрации вещества в какой-то момент времени и через небольшой промежуток Δτ. Графический вариант метода Вант-Гофа W=KCn прологарифмируем => является линейной функцией lgC. Определяя скорость при нескольких концентрациях, строят график lgW-lgC tgα=n. Скорость р-ии W в различный момент времени определяется как и в предыдущем случае, но тангенс угла наклона касательной к положительному направлению оси абсцисс. Определяемый таким образом порядок р-ии называется временным порядком, он учитывает влияние на порядок продолжительности р-ии. Если использовать несколько кинетических кривых, то получим истинный порядок р-ии. Время и концентрация порядка могут не совпадать. Метод изоляции. Получим выражение для константы скорости р-ии различных порядков и рассмотрим методы определения порядка р-ии применимые для тех случаев, когда кинетическое уравнение имеет вид . Пусть скорость хим. р-ии в зависимости от концентрации реагирующих веществ выражается Ур . n1, n2,.. – частные порядки р-ии или порядки р-ии соответствующие по 1-ому, 2-ому и 3-ему веществу. Сумма частных порядков определяет общий порядок р-ии. Чтобы определение частных порядков, а следовательно и общий поступают следующим образом: одно из веществ например 1-ое берут в нормальной концентрации, тогда как все остальные берут в большом избытке. Тогда концентрация этих веществ можно считать постоянными и зависимость скорости р-ии от концентрации выражается Ур . Одним из рассмотренных методов определён порядок р-ии по 1-ому веществу n1. Затем р-ию проводят снова, но в избытке берут все вещества, кроме 2-го и т.д.

ТАБЛИЦА (дописать)

45. Простые и сложные химические реакции. Кинетические уравнения простых реакций нулевого, первого и второго порядков.

Кинетика сложных реакций

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций:

Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

Основные типы сложных реакций мы рассмотрим на примере реакций первого порядка.

1. Обратимые реакции первого порядка:

Закон действующих масс записывается следующим образом: .

Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно, a и b и ввести степень превращения x ([A] = a - x, [B] = b + x), то кинетическое уравнение приобретает вид: .

Решение этого уравнения можно выразить через степень превращения, соответствующую достижению равновесия:

или ,

где x определяется условием равенства скоростей прямой и обратной реакций:

, откуда следует: .

При t наступает равновесие, которое характеризуется константой:

2. Параллельные реакции первого порядка:

Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:

.

Решение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:

, .

Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий:

.

3. Последовательные реакции первого порядка:

Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:

с начальными условиями [A]₀ = a, [B]₀ = [D]₀ = 0.

Решение этой системы дает концентрации веществ:

Концентрация промежуточного вещества достигает максимума при

.

Величина этого максимума определяется отношением констант k₂ / k₁. Если оно велико, т.е. k₂ >> k₁, то промежуточный продукт не успевает накапливаться и его концентрация в любой момент времени мала. В этом случае для анализа кинетических уравнений можно использовать приближенный метод квазистационарных концентраций .

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

Реакция нулевого порядка

График зависимости концентрации реагента A в реакции A → B от времени для нулевого порядка реакции

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

V₀ = k₀

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Реакция первого порядка

График зависимости концентрации реагента A для первого порядка реакции

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени:

k₁ = − tgα

Период полупревращения:

Реакция второго порядка

График зависимости концентрации реагента A для второго порядка реакции

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

или

В первом случае скорость реакции определяется уравнением

Линейная форма уравнения:

Константа скорости реакции равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

k₂ = − tgα

Во втором случае выражение для константы скорости реакции будет выглядеть так:

Период полупревращения:

46. Возможность использования кинетических уравнений формальной кинетики для исследования биологических процессов на примере фармакокинетики. Константа элиминации и время полувыведения в фармакокинетике.

Фармакокине́тика — раздел медицины, изучающий кинетические закономерности химических и биологических процессов, происходящих с лекарственным средством в организме млекопитающего. Фармакокинетику не следует путать с фармакодинамикой; говорят, что фармакокинетика — это наука о реакции организма на лекарство, тогда как фармакодинамика — это наука о действии лекарства на организм.

Элиминации подвергается только та часть вещества, которая находится в крови, и именно эту элиминацию отражает клиренс (Cl). Для того чтобы на основании клиренса судить о скорости удаления вещества не только из крови, но и из организма в целом, необходимо соотнести клиренс со всем тем объемом, в котором находится данное вещество, - то есть с Vp (объемом распределения). Так, если Vp = 10 л, а Сl = 1 л/мин, то за одну минуту удаляется 1/10 общего содержания вещества в организме. Эта величина называется константой скорости элиминации k:

k = Cl / Vp.

Умножая k на общее содержание вещества в организме, можно для любого момента времени получить абсолютное значение скорости элиминации:

Скорость элиминации = k х ОСО = Cl x С,

где ОСО - общее содержание вещества в организме,

С - сывороточная концентрация вещества в данный момент времени.

Это уравнение справедливо для любых процессов, подчиняющихся кинетике первого порядка. Из него следует, что скорость элиминации в каждый момент пропорциональна общему количеству вещества.

Поскольку Т(1/2) - это временная характеристика экспоненциальных процессов первого порядка, он связан с k следующим соотношением:

T(1/2) = 0,693 / k .

Поскольку

k = Cl / Vp, то

Т(1/2) = (0,693 х Vp) / Cl.

Как k, так и Сl прямо пропорциональны СКФ , и поэтому k - ценный показатель, по которому можно рассчитать, как будет меняться элиминация лекарственного вещества при снижении СКФ у больных с почечной недостаточностью .

Напротив, Т(1/2) не связан с Cl линейной зависимостью.

Площадь под фармакокинетической кривой (AUC) «концентрация-время» — интегральный параметр пропорциональный общему количеству ЛС в организме. По этому показателю можно судить как о максимальной концентрации препарата в крови, так и о скорости его поступления и выведения из организма.

Биодоступность (f) показывает какая часть ЛС (%) при внесосудистом введении достигает системного кровотока и скорость, с которой этот процесс происходит.

Абсолютная биодоступность определяется как отношение AUC препарата, введенного исследуемым методом (перорально, внутримышечно), к AUC при внутривенном его введении.

Об относительной биодоступности говорят при сравнении двух различных лекарственных форм одного препарата.

Общая биодоступность отражает часть дозы препарата, которая при приёме внутрь достигла системного кровотока как в неизмененном виде, так и в виде метаболитов, образовавшихся в процессе всасывания («эффект первичного прохождения», пресистемный метаболизм)

Константа абсорбции (Rab) — характеризует скорость поступления ЛС в системный кровоток при внесосудистом введении.

Максимальная концентрация (Сmax) — характеризует эффективность и безопасность лекарственного средства, её значение не должно выходить за границы терапевтического диапазона.

Время достижения максимальной концентрации (Тmax) — при линейной зависимости «концентрация-эффект» позволяет оценить время наступления максимального эффекта препарата. Следует однако отметить, что для некоторых лекарственных средств пик фармакологического действия может отставать по времени от регистрируемой его максимально.й концентрации.

Объём распределения (Vd) — условный показатель, отражающий степень захвата препарата тканями из плазмы или сыворотки крови. Условно, это объём, в котором надо растворить всю попавшую в организм дозу препарата, чтобы получить концентрацию, равную его концентрации в плазме.

Клиренс (CL) — характеризует скорость «очищения» организма от лекарственного вещества.

Эта часть кажущегося объёма распределения, которая освобождается от препарата в единицу времени. Выделяют общий, почечный и внепочечный клиренс, в зависимости от путей элиминации препарата

Константа скорости элиминации (Kel) — характеризует скорость процессов, приводящих к выведению препарата из организма.
Период полувыведения (Т1/2) — пропорционален константе элиминации (Т1/2 = 0,603 Kel) и показывает за какое время концентрация препарата в организме уменьшается вдвое.

47. Сложные реакции и их классификация. Анализ кинетических кривых последовательных реакций первого порядка.

Кинетика сложных реакций

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций:

Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

Основные типы сложных реакций мы рассмотрим на примере реакций первого порядка.

1. Обратимые реакции первого порядка:

Закон действующих масс записывается следующим образом:

. Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно, a и b и ввести степень превращения x ([A] = a - x, [B] = b + x), то кинетическое уравнение приобретает вид:

. Решение этого уравнения можно выразить через степень превращения, соответствующую достижению равновесия:

или , (5.1)

где x определяется условием равенства скоростей прямой и обратной реакций:

, откуда следует: . (5.2)

При t наступает равновесие, которое характеризуется константой:

2. Параллельные реакции первого порядка:

Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:

.

Решение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:

, . (5.3)

Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий:

.

3. Последовательные реакции первого порядка:

Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:

с начальными условиями [A]₀ = a, [B]₀ = [D]₀ = 0.

Решение этой системы дает концентрации веществ:

Концентрация промежуточного вещества достигает максимума при .

Величина этого максимума определяется отношением констант k₂ / k₁. Если оно велико, т.е. k₂ >> k₁, то промежуточный продукт не успевает накапливаться и его концентрация в любой момент времени мала. В этом случае для анализа кинетических уравнений можно использовать приближенный метод квазистационарных концентраций ( 6).

Пример изменения концентрации реагентов от времени в реакции

Начальная концентрация вещества A равна 0.5 моль/л.

при значении констант скоростей = 0.1 и = 1

Зависимость концентрации исходного вещества _, промежуточного соединения и продукта в последовательной реакции A ---> B ---> C

48. Обратимые реакции как частный случай последовательных реакций. кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка.

Последовательные реакции, хим. процессы, в кот. продукт одной р-ции является исходным веществом др. р-ции. К последовательным реакциям относятся такие важные химические процессы, как полимеризация, термический крекинг углеводородов, хлорирование углеводородов и т.д. Так, при крекинге происходят последовательное превращение высокомолекулярных соединений во всё более низкомолекулярные и в то же время последовательные процессы образования высокомолекулярных соединений, бедных водородом (например, кокс). При хлорировании метана последовательно образуются CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃ и CCl₄. Пример простой последовательной реакции — последовательное протекание двух необратимых реакций первого порядка: А  В  С, где A, В, С — некоторые вещества. Изменение концентраций веществ во времени можно получить, интегрируя систему двух кинетических уравнений. Расчёт показывает, что концентрация промежуточного вещества В сначала растет, достигает некоторого максимального значения, а затем убывает.

Более сложное описание последовательных реакций получается в тех случаях, когда учитываются обратимость отдельных реакций, участие в них различных исходных веществ и т.п.

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций: Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других р-ций.

Обратимые реакции первого порядка:

Закон действующих масс записывается следующим образом:

.

Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно, a и b и ввести степень превращения x ([A] = a - x, [B] = b + x), то кинетическое уравнение приобретает вид:

.

Решение этого уравнения можно выразить через степень превращения, соответствующую достижению равновесия:

или , (5.1)

где x определяется условием равенства скоростей прямой и обратной реакций:

, откуда следует: . (5.2)

При t наступает равновесие, которое характеризуется константой:

49. Параллельные (конкурирующие) реакции первого порядка. Анализ кинетических кривых для двух параллельных реакций первого порядка.

Параллельные реакции первого порядка:

Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:

.

Решение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:

, . (5.3)

Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий:

.

3. Последовательные реакции первого порядка:

Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:

с начальными условиями [A]₀ = a, [B]₀ = [D]₀ = 0.

Решение этой системы дает концентрации веществ:

Концентрация промежуточного вещества достигает максимума при

.

Величина этого максимума определяется отношением констант k₂ / k₁. Если оно велико, т.е. k₂ >> k₁, то промежуточный продукт не успевает накапливаться и его концентрация в любой момент времени мала. В этом случае для анализа кинетических уравнений можно использовать приближенный метод квазистационарных концентраций.

Зависимость концентрации реагирующих веществ от времени проведения процесса N₂+O₂

2NO

N₂O+0.5O₂

при 1300К.

- время, с.; - концентрация NO; - концентрация ;

50. Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергия активации, определение ее из экспериментальных данных.

Влияние температуры на скорость химических реакций

Из качественных соображений понятно, что скорость реакций должна увеличиваться с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения - правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 ^оС скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:

,

где - температурный коэффициент скорости ( = 2-4). Правило Вант-Гоффа является весьма грубым и применимо только в очень ограниченном интервале температур.

Гораздо более точным является уравнение Аррениуса, описывающее температурную зависимость константы скорости:

,

где R - универсальная газовая постоянная; A - предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; E_A - энергия активации, которую можно охарактеризовать как некоторую пороговую энергию: грубо говоря, если энергия сталкивающихся частиц меньше E_A, то при столкновении реакция не произойдет, если энергия превышает E_A, реакция произойдет. Энергия активации не зависит от температуры.

Графически зависимость k(T) выглядит следующим образом:

При низких Т хим. р-ции почти не протекают: k(T) 0. При очень высоких температурах константа скорости стремится к предельному значению: k(T) A. Это соответствует тому, что все молекулы являются химически активными и каждое столкновение приводит к реакции.

Э нергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения (4.2) следует: . (4.3)

Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение Аррениуса (4.2) записывают в логарифмической форме

и записывают экспериментальные данные в координатах ln k - 1/T. Тангенс угла наклона полученной прямой равен -E_A / R.

Для некоторых реакций предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. В этом случае определяют так называемую опытную энергию активации:

.

Если предэкспоненциальный множитель - постоянный, то опытная энергия активации равна аррениусовской энергии активации: E_оп = E_A.

Энергия активации, разность между значениями средней энергии частиц (молекул, радикалов, ионов и др.), вступающих в элементарный акт химической реакции, и средней энергии всех частиц, находящихся в реагирующей системе. Для различных химических реакций энергия активации изменяется в широких пределах — от нескольких до ~ 10 дж./ моль. Для одной и той же химической реакции значение энергии активации зависит от вида функций распределения молекул по энергиям их поступательного движения и внутренним степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным). Как статистическую величину энергию активации следует отличать от пороговой энергии, или энергетического барьера, — минимальной энергии, которой должна обладать одна пара сталкивающихся частиц для протекания данной элементарной реакции.

В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций энергия активации — разность между значениями средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул.

Представления об энергии активации возникли в 70—80-х гг. 19 в. в результате работ Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса, посвященных изучению влияния температуры на скорость химической реакции. Константа скорости реакции k связана с энергией активации (Е) уравнением Аррениуса:

k = k_oe^-E/RT

где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура в К, k_o — постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем константы скорости. Это уравнение, основанное на молекулярно-кинетической теории, позже было получено в статистической физике с учетом ряда

упрощающих предположений, одно из которых — независимость энергии активации от температуры. Для практики и для теоретических расчетов в сравнительно узких температурных интервалах это предположение справедливо.

Энергию активации можно найти по экспериментальным данным несколькими способами. Согласно одному из них, исследуют кинетику реакции при нескольких температурах (о методах см. в ст. Скорость химической реакции) и строят график в координатах In k — 1/T; тангенс угла наклона прямой на этом графике, в соответствии с уравнением Аррениуса, равен Е. Для одностадийных обратимых реакций (см. Обратимые и необратимые реакции) энергию активации реакции в одном из направлений (прямом или обратном) можно вычислить, если известна энергия активации реакции в другом и температурная зависимость константы равновесия (из термодинамических данных). Для более точных расчетов следует учитывать зависимость энергии активации от температуры.

Энергия активации сложных реакций представляет собой комбинацию энергий активации элементарных стадий. Иногда, помимо истинной энергии активации, определяемой по уравнению Аррениуса, используют понятие «кажущейся» энергии активации. Например, если константы скоростей гетерогенно-каталитических реакций определяют по изменению объемных концентраций исходных веществ и продуктов, то кажущаяся энергия активации отличается от истинной на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции и десорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. В неравновесных системах, например плазмохимических (см. Плазмохимия), определение энергии активации является очень сложной задачей. В некоторых случаях, однако, возможно формальное применение уравнения Аррениуса.

Энергия активации — важнейшее понятие химической кинетики; ее значения включают в специальные справочники и используют в химической технологии для расчета скоростей р-ций в различных условиях.