Л.Л. Гольдин, Г.И. Новикова - Квантовая физика. Вводный курс (1129347), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Такое поведение ф-функции, как уже объяснялось в предыдущем параграфе, связано с тем, что она должна быть непрерывной и гладкой везде, в том числе и у точек «поворота». Применим полученные выводы к колебаниям молекул. Молекулы состоят из связанных между собой атомов. Связь осуществляется внешними (валентными) электронами атомов; внутренние электроны, расположенные наиболее близко к ядрам атомов, в образовании молекул не участвуют. Мы не будем здесь рассматривать природу химических сил, объединяющих атомы в молекулы.
Этот вопрос будет подробно обсуждаться в гл. 11. Ограничимся хорошо известным из опыта утверждением, что при равновесии входящие в состав молекулы атомы находятся на таком расстоянии друг от друга, при котором силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга и потенциальная энергия минимальна. При сближении или удалении атомов энергия возрастает по параболическому — в первом приближении — закону. Входящие в состав молекулы атомы могут колебаться друг относительно друга. При малых колебаниях молекулы ведут себя почти как идеальные гармонические осцилляторы, так что нижние колебательные уровни эквидистантны. Наличие дискретных колебательных уровней у молекул приводит к появлению в молекулярных спектрах линий, связанных с переходами между этими уровнями. Мы уже отмечали, что правила отбора разрешают переходы только между соседними колебательными уровнями и, таким образом, весь колебательный спектр слабо возбужденной моле- ГЛАВА 3 ?4 кулы должен состоять всего из одной линии'.
Так как расстояния между колебательными уровнями сравнительно невелики (О, 1 — 1 зВ), то такие линии обнаруживаются в инфракрасных спектрах поглощения молекул (Л =- 0,5 — 5 мкм). К спектрам молекул, в том числе и к колебательному, мы вернемся в гл. 5, после того как познакомимся с вращательными уровнями молекул. гПри больших амплитудах колебаний (соответствуюших высоким уровням) отличие закона изменения погенциальной энергии от параболического (ангармонизм) становится все более заметным.
Сделанные выше выводы при этом перестают быть точяыми. ГЛАВА 4 ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ АТОМЫ Простейшими атомными системами являются атом водорода и в одор одо и одо б н ы е атом ы, т.е. такие атомы, у которых в поле ядра находится только один электрон. К водородоподобным атомам относятся однократно ионизированный атом гелия Не ' с зарядовым числом У = 2, двукратно ионизированный атом лития 1.1зч с г, = 3 и т.д.
ф 12. Энергетические уровни водородоподобных атомов Потенциальная энергия водородоподобного атома равна з'еа 7г1г) = — — „ (4.1) потенциальная кривая изображена на рис. 28. Уравнение Шредингера для электрона в атоме (Е ( 0) имеет вид Цг) — — 2 э1 -- и —.... Еф, (4.2) йз, яеэ 2т где т — масса электрона. Физический смысл, как всегда, имеют лишь однозначные, конечные, непрерывныс и гладкие решения этого уравнения. Выражение (4.1) сферически-симметрично. Поэтому целесообразно решать уравнение (4.2) в сферических координатах г, д,,э (рис.
18). В общем случае волновая функция является функцией трех координат: ь" =- =- ф(г, д, „э). Мы ограничимся, однако, исследованием сферически-симметричных решений, т.е. решений, не зависящих от углов д и Эв При этом, конечно, большое количество решений будет потеряно. К ним мы вернемся несколько позже. ГлАвА 4 ?6 72 2."а .=- —,, + — —. е(га " Й.
(4.3) Подставим (4.3) в уравнение Шредингера (4.2): 6а е( тз 2 г(ф Уеа Обозначив а~в,ГеЬ = ф' и гРф/й'- = сд", получаем гр + — д+ — ф=й~, ,л 2,! )У г' г (4.4) где ,3 = 2птХе'/йд, Йа = — 2тпЕ2'6~. (4.5) Чтобы упростить зто уравнение, произведем замену переменных. Поло- жим Ф (г) = и(г) Тогда и' 1 ж и" 2 ~ 2 ер = — — — и, ф = — — — и+=и. га Подставляя эти выражения в (4.4), получим уравнение Шредингера в виде и 2-о — =А.
и. (4.7) Исследуем это уравнение. Прежде всего изучим поведение функции и(г) на бесконечности. При е -е ею членом (3/г)и можно пренебречь по сравнению с А~и. Поэтому при больших г вместо (4.7) получим Решение этого уравнения имеет вид и =Ае А" +Не~", 'Вывод выражения РНЗ) приведен в Приложении и. Воспользуемся выражением оператора Лапласа в сферических координатах, когда ф зависит только от г~ ф 12. Энввгвтичсскив х овни водогодоподовных хтомов ?? и .—.. е ~?(г). (4.9) Поскольку поведение и(г) при больших г правильно описывается функцией е ~", функция 7'(г) при г оо должна изменяться медленнее, чем экспонента. Найдем производные от еи и =- — Йе '? -~-7'е и" =. 1 е в"?' — 2ке ~г?'+ ?""е Подставим эти выражения и (4.9) в (4.7); после приведения подобных членов получим У-- йу 1'У-О.
(4.10) Решение этого уравнения будем искать в виде степенного ряда ?(г) = ~ а„аг~. (4. 11) Подставив (4.11) в (4.10), получим ~ а т(т — 1)г~ ~ — 2А ~ пытг~ 1 3 ~ а,„г"' 1 = О. (4.12) ааа= 1 Так как равенство (4.12) должно удовлетворяться тождественно для любых значений г, сумма коэффициентов при любой степени 1 должна равняться нулю.
Приравняем нулю сумму коэффициентов при г" (4.13) а„1(п + 1)п — 2йа„п -~- За„— — О. Из (4.13) легко получить рекуррентную формулу для коэффициентов ряда (4.11) 2йп — д П„Ь1 = а„ (4.14) п(о, + 1) где А и  — некоторые константы. Функция и „остается ограниченной в бесконечно удаленной точке лишь в том случае, если В = О.
Следовательно, и, —. Ае" '. (4.8) Функция (4.8) не является решением уравнения (4.7), но правильно отражает поведение этого решения на бесконечности. Поэтому будем искать решение уравнения (4.7) в виде ГААВА 4 ?8 В зависимости от величины д ряд (4.1!) может оказаться бесконечным или может оборваться на некотором и-и члене, т. е.
свестись к полиному. Если ряд не обрывается, то при п -ч ж Фп 2к ао-1 .=- ио а„, и+1 и+1 (4.1о) Оттава 2К Б -1- 1 Такая рекуррептна я формула, ка к нетрудно убедиться, справедлива для коэффициентов ряда с2"" = ~~ —,(2)сг)". (4.18) Таким образом, если ряд, в который разлагается функция 7"(г), не оказывается полиномом, то при больших и функция 7(г) ведет себя как ехр(2аг), и 6(г) растет с увеличением г как (1)г) ехр(кг), т.е. неограниченно возрастает. Это решение, следовательно, должно быть отброшено. Рассмотрим теперь случай, когда ряд (4.
!1) обрывается на и-м члене. При этом для некоторого и числитель в (4.14) должен обращаться в нуль: 2Ин —,д = О. Таким образом, ряд оканчивается на и;м члене, если (4.17) Й = д)2п, Ем = — япнтс 2)12 пз или (418) ьфбозначим через Ь„и Ь„е~ коэффициенты ряда (4.18) при т" и т"' т и составим аня ния отношение Ь„-т (2Д) + »' 2Ь ''ь,',"' ( +1))(2ь)ч ' -'!'' что совпадает с (4.15). где и — некоторое целое число. Подставляя в (4.!7) значения й и,,З из (4.5), найдем возможные значения энергии водородоподобных атомов: 9 12. Эннргатичсскив у овни водородоподовных атомов где' тиса (си) Величина йг определяет энергию атома и соответственно имеет размерность энергии.
Размерность определяется величиной тса — энергией покоя электрона. Кроме тс-, в формулу входят универсальные постоянные й, с и заряд е, определяющий кулоновское взаимодействие электрона с ядром. Эти величины входят в формулу в виде безразмерной комбинации езггггс. Следует запомнить, что электрические заряды входят в решения квантовомеханических задач всегда в виде этой комбинации, называемой постоянной тонкой структуры он е 1 Дс 137' (4.20) Числовое значение о полезно запомнить.
Теперь определим числовое значение йт.' 0,511.10б эВ (' 1 2 2 (.137 ) Для водорода л3 = '!; из (4.18) для энергии с т а ц и о н а р н ы х состоя- ний атома водорода получим Е„=- --13,6 —, эВ, 1 иа 'Константа Пт носит название и о с т о я н н о и Р и д б е р г а или энергии Ридберга. Она имеет размерность энергии.
Постоянной Ридберга называют также величину и = = ))т(2 глс, имеюшую размервость (см г) (см. (4.22')). йт =ггье~,)2гг-, и =1, 2, 3,... (4.19) Как и в случае прямоугольной потенциальной ямы (3 9), возможные значения энергии оказываются дискретными. Дискретность возникает из-за того, что мы потребовали, чтобы волновая функция электрона была конечной на сколь угодно больших расстояниях от ядра. При Е > 0 энергия не квантуется, так как электрон, имеющий положительную энергию, атому не принадлежит и может уходить на бесконечное расстояние от ядра.
Вернемся к формуле (4.19). Обратим внимание на структуру величины й,. Перепишем йт в виде 80 ГЛАВА 4 т, е. Ег =. — 13, 6 эВ Еп =- — 13. 6,72и = — 3, 4 зВ Ез = — 13, 67'3 =- .-1, 5 эВ при и —. 1, при 77 — 2, при п=3, Это утвсрждеиие является правильным с тояиосаъкт до так называемого топкого расгдеплеиия уровней. Этот вопрос обсуждается в 4 27. и т.д. Значения Ет, Ею Ез,... образуют набор уров ней э и ер г и и для атома водорода. Уровни сгущаются при Š— О. При Е > О электрон является свободным и уровни энергии, как мы уже знаем, не квантуются (образуют непрерывный спектр). Схема уровней энергии атома водорода изображена на рис. 29. Уровню с наименьшей энергией Ег соответствует о с н о в н о е состояние атома. Остальные уровни определяют энергию возбужден н ы х состояний.
Сделаем одно важное замечание. Те решения, которые мы получили, вообще говоря, не представляют собой полного набора решений. При решении уравнения Шредингера мы не рассматривали волновые функции, зависящие от углов д и ьп. Поэтому уровни энергии, которые были получены, — это уровни состояний, не зависящих от углов д и л, т.е.
уровни с нулевым угловым моментом (моментом импульса). Электрическое поле точечного заряда Щг), Е обладает той характерной особенностькт, что рассмотрение полной задачи, вклю- О чающей решения с ненулевыми момепта- .1,5 ми импульса, не приводит к появлению --3,4 новых уровней энергии. Поэтому форму- ла (4.18) содержит все уровни энергии вол =-. 2 Ог( ) уг доРода и водоРодоподобных атомов . 7 С точки зрения классической физики устойчивые состояния электрона с нулевым угловым моментом невозможны, так 136 п=1 как при отсутствии вращения электрон должен был бы «упастье на ядро. В квантовой механике такие состояния могут осуров"н знер'"" ществляться, так как электрон не может в атоме водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
