Ю.А. Овчинников - Биоорганическая химия (1128694), страница 79
Текст из файла (страница 79)
а-М НА -(2 -У с -Ив!МА ОБМАс-(! 3) 2 ! 2' 2 а-Ме Млс й. (е (ТВ Пространственное строение угу)еводов Каиформации моиасэклривов и их произеодиых. Циклические формулы Хеуорса ие спалив тачка отражают деистеительиую структуру молекул моиасахври;юв. Блапгдаря свабадиому арама. и ю групп вокруг ордииариык связей аии могут прииимвть раэличиые «оиформации. Конформации вциклических и циклических форм малое»зарядов иагляд!ю изображ»юге перспективиыми, или праекциоииыми, йюрмуламя (формулами Ньюмеиа).
Ни)ке представлеим иаибалщ стабильные иоиформации О.аритрозы и О-тресты. Ооределсии» мест привязки олипюахаридимх цепей э белках провалите путем подбора таких услоеий расщеплеииипалипепгид иай цепи. «аторые позволили бм полу ить фрагменты. !осушке лищь по описи углсволиой цеючкс. После опрелелеии» последовательиост» амииокислат и пала!ксиия углееодиои цепи в глика. и п дело а зую ег пол е исхадиаи молекуле.
А»влив первичиай структуры углевод»их биополимсров — юраздо более слом иа задача, чем структуриый анализ белков и иуклеииоэых квслат Несмотря иа зиачителькые успехи,достиг»утис а послед»ив пюы, уииеерсальиаи схема исследования структуры алию и палисахаридаз отсутствует. Как следствие, автомат зации определеиия псрвичиай структуры таких биополя еров иа сещдия ие»самоа!ил. Стаб . ыкс ь э»их «онформвции, назь ае ых тра», оидны ос)слоне«а нвиболь еи удаленностью цруг от друга обьсмистых заместитежй !СН»ОН и СНО). В со«пи«синих с длнннаи цепью )глеродных атомов наиболее выгодной оказывается конформвция. при которой цепь имеет знгзапюбразный характер.
Сгр н у» вь лов е оде д ры б шюл еров Ф Н Он й)уф Н к». ус,) о.тр Конформации пираноз и их производных сходны с ко форма циами циклоп:«гена, однако пали»ие нслпродного пома в цишм увеличивает их аоамо нос число. В подавляющем большин.тзе случаев реализуетс одна из изобрэ»кенньм ниже «онформации типа «кресле» ('С, или 'С„), «онформации гиоа ивина првкти ес«и *е встречаю»са. Каке« из ннх окамется более выгодной — швнсит ш размера и располомсниа соответст уююих группировок в «онкретном моно. с«к«риде. Заместители са связями, параллельными оси Х Х, нв. зыаают аксиальнымн (а).
Если ке связь заместителя с «ельцом образует с осью Х вЂ” Х тетрээдриче «нй угол, такой замести«К)ь назышют экваториальным И), Конформации с иаименьн»им число сбьемистык аксиальнык группнровок (в частшцти, СН,ОН-. ННАс, ОН-групп) наиболее стабильна, поэтому из двух ы) формаций. приведенных длн мсшл.
Р-О-глк)копиранозида, безусловно, предпочтительной оквмется «онформвция 'С,. а которон асе п»лроксил ные, а танк»е оба«ми стая метилотьнак»руппиро «и распопов енм экваториально. хп )со Оме СМОМ ~о--. / «ОД с мО Конфор ' ц 'С, ил«ется пренпочтительнон для бплыпннствв а чьдогснсоз О-радв. ю)т . например, в случае О-н)юзы преимушестеен ой оказмвается «онформацнк типа Сс 1 Ом Ол Р~Г ОЛ лс Ол ,и. Ол л 1«нп 1 л«л "р «клоп "У" Ру г У ОН' ,ф С. Энджизло Р. Лемы б л опреылеи вклад рассмотренных *факторов неустпй ««ости», а также взанмолеистаии других атомов пираноз в конформационную стабильность маносаушрилов и иа этой основе разработана система оценки аыпшностн той нли мнОй ионформации, гюзволлюша» предсказывать прелпо и ительную конфорацию оносахарила.
Рассчитанные «онформацни в большинстве слу жев хорошо согласуются с э спериментальными Лвннымн, одна«о встречаютс» м исключения. В чв пос и, акен«льнов располо явные обьемипога шместитсля ожет оквзатыя балы вмголимм за счет образо«вина в лпролной илн нонной си«э«, лнполь-ц пельно~о взаимодействии и г. л. Основным физико.хи ическим мегшю изучении конйюрмации сахвроа в растворе служит протогуный агинтный ре на . По ыличине химического ел«ига нротоиов константам х спин-спимовоуо вэаимолеис вия можгю судить а том, занимают лн они экснвль.
нос и. н Ока«торпа»зное положение, Длл оценки конформаннй с«- хирон в «ристал. зх приме« ется рен ген струк уурнмй анализ. Пространственная структура олиго- и полис«кирилов. Простран. ствеиное строение полисзхарилов опрецсгяется превле всею первичной структурой макро олекулм. Нервзеетавеинме пол«самым. цы с р(з йу-гликозилными сююямн, такие «ак целлюлоза и хнтпн, Образуют фибрмллярные структуры, цэа которых характерна ля.
нейная конформации молекул, закрепламнэя «оцороруигмн саизямн. Полобнме ма«ромолекулм, располагаясь арпб«па«тель о парал- лельным» пунамн, образ>ют структура, рмулярные а трех змрен х, что «аракт рно длл «риставас». Наиболее пшимм инструентом изу»ения пространствсн ого строения пс цобных пол с»варнава оказало» рентгьыоструктую)ыи анализ. И)учение рснтгепорамм поз»оп» о определить тиг и рв«счита ь параметры зле ен тарной кр ствллическои вчеикн целлюлозы (а так)ке хитина н рида других лиьнйных пол свхарндов), определить «онфор ац ю м ноахвридн х ытатков.
Уак, алн г(еллюлозы и хит»на было показано, чю нх меиомерные звень« имеют «о«формацию '(.", С" роеи«е у ее«одна у ееодсодерма б тпо аров Ко формация молекулы целлебпозм . цисахариднога фраг сна це)ыюлочы (н ри галле) сгабилизуетс» внутримолекул рной «онорошон свитые «и лорою цикла с ионороднвгм атпмам при («3 соседнепг остатка глюкопиранозы. В отл чне от целнюлазы, линей«не молекулы ам»лозы и еют .циральную конформацию, причем калгн Ы виток спирали состоит из шести ад Иглюкопиранозилы)ых остатков: Данные о конформании лтих пот«твоа достаточно разноречнаы. Квк не«взывают результатм ренпеиоструктурного анализа, в молекулак разветвленных полисахарндпв амилопектииа,гликогена, декстранав - так)ке мо)ут н )речатьсн кристаллнчесние участки,если рве тпяниеиемду разветвлениями цепи доствточно для образования структу)ы.
регулврнои л рех из ерениях. На этих участках макромолекулы имеют линейную ко«формацию. Однако, «ав правило, дл вкромолекул разымвленных полисахаридов хара- терна сфери ес ал форма м отсутствие кваэинрнсталлнческой струк- туры. Тан, расчет пространстыннон структуры пслнсазарндных цепей глнкшена показ аает, что молекула н ест спнралмую «онформагмю. прнчем камлын анток спирали состонт нз 5,82 глюкозных остатков, а рассюннне мемду витками спирали составляет 2.07 нм.
С отсутстзнем крнсталлн соков структуры сказаны акне свойства разветвленных полнсзхврндоа, гшк летная растнорн ость в воде прн молекулярнон эссе порядка несколькнх мнллнонов. Синтез углеводов и углеводсодержащих биополимеров Сн тез углеводов, «ак правило, ороводнтся на осгюае цоступнмх прнродных моносзхарндов. Это обусловлнваешя широкой распространенностью в природе многнх сахаров.
Полный снн ез углевозмв. качана» с простмх хн нческнк соелнненнй (напрнмер, глнцернноеого эльлсгндаз, вполне осуюсствнм, но практнческого прнменення не каходнт. Глнкознд шй полувцетальный гндрокснл а ц клнческнх формах моносахарндоа резко отлн метка по са йствам от остальных гндрокснлав. Ннлукцноннын аффект кнслорода цикла обзег ает лег. кнй разрыв свяэн мегклу С-( н кнслородным атомом группнроакн, нзходапыйся прн аномерном цент(м, н делает воэмолшы протсканне многочнсленных нуклсофильных реакций прн ~лнкозкднОм атоме, в том числе обратованнс новых глнкознцных св зей.
Реакцнн, прнводлшнг к созданню глнкозндной свяэн, наэьнмк гс» глнкоэнлн. рованнем. Глнкознлнрованню могут оодаергаться спирты, тнолы, амнны соотвезстэенно будут образовываться Оч 5- нлн Н-глнкозндные связн. Нанболес актуалыюй проблемон является стереонаправленное саэданне О- лнкоэндной сааза. т. е. глнкознлнрозанне гнлрокснлсодергкашнх соеднненнй, псккпльку нменно этот тнп саван нанболсе распространен в прнроле. Сло ~иссть такнх сннтазав— следствие полнфункцнональносгн сахаров„ обусловлнваюшей нсоб«олнмость зашнтм всех ОНч Я( н НН-групп в молекуле глнкознлнруюшего агента, а так1ке воэмогкность абра гованн смеси и- н й-ано еров, ы многнх случаях (особенно для оллгосахаридову труднораэпелнмой.
Синтез гликозидов Глнкознды простейшнх спнртов мол но получнть по рсаконн Фншсра, обрабатывая монссахарнды соответстауюгцнмв спнртнмн а прнсутств н квелых кэталнзаторов. Реаацня приводит н обраэованню смссн фураноэ дов н пнранознцо», соотношенне между которымн определяется уело мн сннтсзв. Длв получения более слагкных саедиаении используют гмправленные методы соэланив глнкозидной сакэ, позвал ющне нет лько гликозилировать лкбой аглнкон, ио и задать необходимую коыригурацию связи.
С итвз углееодое у"ле одсодерг«апг * б опо .аро О ГЧОН СМ,ОЧЧ О Ом гйОьы + .Он Синтез олигосахаридов В больш ногае сарыев с нтез олигосахаридов осуществляется е» псгюее входящих е их осетин моносахаршюв путем создан я попых гликозидны» связей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
