Ю.А. Овчинников - Биоорганическая химия (1128694), страница 76
Текст из файла (страница 76)
При избытке випгдрида обрвзуютс» полные эцетвтм. Если же берется рассчитаимое количество ацилирую )его агента, то при проведении реакции в пир»липе миммо получать производные. »збиращльио ацетилировэи ые по тд ным гидроксилам. В первую и«средь реагирует первичная спиргпввя группа (при С-б в гексозвх), затем ~ идрпксилы при С-2, С-3 и наиболее трудгю ври С-4.
Однако при избирательном аци провинив (особенно при ацетмлирэевнии) нада считаться с яоз ом остью миграции ацильиык группировок. Удаление ацильиых цупп лпстигэетсз обрабщкой сахарида абсолютным метанол а присугс гол ов металлов или тризтилвмиие. В послед ик горн приме е ие в си тезе находят хлорацетильньм производные, получающие с» при обработке сох«риз ангидридом или хлораигилридпм «пору««уткой кисли ы в симметричном коллидине. Главищ достоинство «лорацетилыюй защитиои группировки ость е «пличествеииого селектиэисвп удалеиив деиствием типмвче«ииы, т.
е, э условикк, при «оторык не затрагиваютсв ацетмль ые г руины. В химии углеводов широко используютск такие эфиры сульфо«ислпт, в частности толуолсульфокисяоты (тозилаты) и метя .уль- СМО)ш см,ом см,ом ° и Г ОМ, З" ОМ» ОМ *гг Ом ° н г и н инлс $, акислотм [меэнлатм). Бел» мезнлироваиие, квк правила, можит ть приведено по всем пгдроксилам, то тоэвлнроеание в обычных уелоаиих (т. е. в пиридине при охлаждении) идет лишь по гндрокснлу при С-б Р тепсрэпил искоанмк оносакарилов нз нх сулзфонатп» может бить лостнпгуте гид)проев нем нал никелем Репса, действием алюмогидрида лмти» и т. нт олнако чаще эти слюкные зфирм используштсл длл дальнейшик преврешс ий. СпгОМе — -О Я ~ ом 4)) С рое е Гггюводо уг вэг дсог ег'. г лгч б «ом еров юг'' г СН,ОВЯ СН,ОВ* н ое, дмо я ВкО В*О СНОВ ! СН,ОВ ! к! Вг ! ! Р ( пню — -гтею в*! В*(О ОМ* Из простых зфирое мон се врнгюв наиболее изученм метиловме.
бензиловме и !рифе нлметилоим» (тритнловме!. Метнговм» эфиры с ро ро зу тс лл уста вяения строения слито- и полисахаридов. В качестве метнлируююего аганта при еняютсн иоаистмй метил или лиметилсульфат в присутствии осштввник. В послеп ие пшм широкге распространение пплучнли методы Р. Куна (метилирпввиие иодистмм мегилом в лиметилформзмнде а присуштвии окснло серебро или Варин! н С И.дакомори (метнлиро ание в димстнлсульфокснде в присутст. аин диметилсул~феиилнатрня), Пшледний метод дв практически количестве» о алкнлнрокание в( к клрик.н ьнн» групп, что ос Ление евино грв метилироввнии алиго н полигахармдои Леметнлирование проходит с большим трупом! наилучшие результаты получпются прн использпвании трекююристо о бара в днхлорметане.
Легче все о Леметилнруетсв полуапетзль мй гилрокснл. Бензиловм зф р сахаров нашли прнмен ние как промемуточ- нме продуктм прн синтезах бензильная группа, устойчиаан как в кнслои, так и в Влочной ц~едах,по|хо упаляетс» при кеталнтическом ~ндрирокании ад плат ной или палладнем С аз! Он Бе»зилирозанис осуществляетсн действием на мп осахарип бромистого б нзила в диметнлфор амиде в нрнсугс ви Л н серебра н бари», мелочен нли гнлриле натрия. Тритиловы» зфнры широко ис льзуютсн в х ни углен ма ллн заюиты первичной спнртовои группы: из-за обье погости С ро у осводов ш! и одну жв х 6 о о арон трифе илмстилыюи группиров и реакпнн с вторичным гидроксилами идет лишь в соениальнп оолобра ны» усювннк.
Три силовые зфиры получагот я обработкой момосахарилов трифенилююрм тзрд .Ул ш р ь ' ру р «6 Посппму га действ ло ил г др роса н ав пзллалпем. В «а естес примера мпмно привести пплум:ние производного галах озы сп свойолнои ппцюксмльной группой при Сий Длн пецифической зашиты од оврем нно лвух гнпрокснлг нь групп примени юг алкилиденовые оронзводиыс мп осакарндов, образуююнесл при их резании с альлегнда н или кепишми под дейст«ием кислотных кетам звм роп ЧаШе вгего применяют апетои илн бснзальпегнд, рельс аметальдегид и никло «конно .
При конденсаннн свободных монпсахарндов с ацетоюзм в присутс ни шрнои кислоты или хлпрндв цинка пбразуютсн изопропилнле оные. нли апетоноеые, пронмюлные. Зги соединения содермв ятичленный днпкспланпзыи пиал, иногда -- шсстичл» ый Вй-пиоксвновыи. Изапропилизпно роишод ~и хор шс ишестны как длн циклически (пира оз ых н фур и ы Н так и ллн вг!иклнческих фор моносзхармлов, прнчем в зазиснмпсти о услсший могутобраюеыааться различные нзомеры. Так, при вдето провинив мстил-а.О-пзлактозида в прнсутст ни серной кислоты образуе ся только 34-О-нзопропилнде овсе производное, з а присутствии хлорида пн ка — такам 4,6-О-нюпрооилиленоеое промзводное СЗ.З,ЬЮ -О е» -«о- ап м ч.ь-о * и --о. г»ч я СН ОН сн суч м сл„н М Ог М ~ ОН ОГ ОГ' и ОН 'У-О, СН,ОН сн От СН От СНзОГч ОН, ' ОН ОАс — Ь Олс ОН ОН ОА ОА уг г одг к и )и« и с -и т Бензилиденоеая защита может быть снята не то ыго в кислых успп«пах (как изонрппилиденоюя), но и с помон«ю атализмческого гндрироюннн.
ГЛННОЭНДЫ Гликоэиды обрнэукн сбшир ый «ас соеди егмй, а гликозндна» с яэь . поповной тнп связи ао всек аажнейюих природных углеепдсодержв цих следи е инх. Наиболее распространена О-гликозндная саячь, «отирая сосдли«ет оносвкврнднис остатки Лруг с другом (я слито- и полисе««ридах) или с еуглеюднмми оьюонентами (а глмщ энда» и угле«од пдержащих биополимерах).
В рироде сущестауют соединения и с Нз С и 5-гликозидмыии саизями. Наиболее из .сотными и широко (лкпространеинмми пред. сэзвителя и Н-гликозндое «елиются нукл*ознлы, С- н 5-ел«коэн«и итрсчаются редко. м ° .-О ° ° а ил Изоп(юпилидегюяме н друг е алкилидегкжые эа цитиые группировки легко удаляю сн а услоанях мягкого «нелетного гнщюлиэа, например в разбактенной уксусной «исл те. Благопаря различной стабиль ест иэопропилиденпвых циклов по отношению к гилроизу (что связана сп стсрюхимическими особенностячи молекулы) мо о осущестелнть избирательное отщепягние пдной из этих руппироаок.
Конгмнсвцня монпсакаридок с бензальдегидом в присутствии хлорида цинка прнеопит к бензнлиденоаым прона«од ы лп «пук диастереомерпа. Как ираки ю, образует я юестичле ый )дрдиои аноаый цикл ( ликопнраиознды дают исключительно а,б-О-бе«э«лиде оные производные) СогласнО пр натой номенкяатуре в квашнин гликозиао» на первом месте указы»ветен нв и»ванне ме тигеля прн аномерном центре (впшкева), затем его конфигурация и, гмконец. на»хани» углеводного остатка.
Химические сяомстаа бцглнкозидоц так гке кап и друг»к гликозидов, определяютсн с руктурои моносахаридного остатке н прю ролей а ликона. ))бшим свойством их является срванительнвя легш сть прошкания кислотзюго гидролиза, прююдяюе а к исхпдОму онш хар лу 4М Стр е ч у ееодоз и угле одсодерже ам б.о оп перс. сн л Он — в с)н СН,СН вЂ” э СН НОН з)н г р е 1лд 1 1:м с уа у г )е и ееСО у з г е «а ~кгыл Б вши»ство гликозндов 1крпме гликазнцое с э ектроотрица. тельными эа т г а )) я а нн к гликоэиднои снязи) устоичнво в шс.ючнои реда, Цля установления строения глмкозмда необхО»имо выяснить природу у еводиОго остатка и а ликока, а так е онфигурацню глнкозицной свези.
Наиболее мошным средством решения этик «опросов слума» фнз ко химические методы анализа. "ЯМР и массспекг)юметрия, Относншльная п)юстота сшктров ЯМР глиц валов дает возмомность определить ш только осгюнные структурные черты глнкозндного остатш и аглнкона, но н «оифигурацню гли оэилиой с язи. Масс-спектрометрня пОзаоляет провести дальнеишую депшнэзцню структуры ороизаолных гликозидав. Не пшеркли свое о значения н классическме методы «налита. такие. как кислотный ~ицролиз, периолатное Окисление, поляримегрия.
Е ли шикозильнмй остаток прелсшьюн моносвхаридом с обычной структурон, этн методы в сочетании с раэличнымй »ялами хроыато рафн» )премде всего с газо илкосгнон «роматографией) дают аозмозкность е о идентифицировать. В случае необычнык по структуре сзхврон. входнших. например. в состав нюютормк антибиотика», прикоднтся использовать весь арсенал меп дов структурно о а а ню. С)лмгосйхйриди! Олнгосакариды составляют промегкуточиую группу между мано. и полисаквридами Как правило, к ним отвесят биополимеры.
содер агнне во 1Р моноса*арнднык остаткоц едгмко в последние годы к олипжаквридам причи ляют углевол ые де ермипан ы лико!!росси!ма, состояшие из 15 20 моносакарнднык згмняив. В образошгым гликозидна» сеяти ели о а врало учштьуюг полуацетальныи гидрок ил одного и любви гидро .и с в том исае н гюлуацетальный, дру но моносвкаридного остатна.
Е лн один из 4! ко1шсвых моносакарид остат он оли ссакарнда одер и полуашталь ый гидро!гия, о!игл а!мрлд гизывастся лосси алнеоюц .. Примерам мо ет служит мо ючный салар. и и шктоза й-п-ц 1-О 4! О! Если к«ггикозндна» связь обраэуетсн с пслу цет лыым мпцюкилом лруп го моносакарндз, как у сакарозы. олигосакарил инзы.
а«тся нгеосспгниелнеикгща.. ка, как о-О мавиозил-(1 б!(а-П маннозил (1 3)) раман -о-ш О- 2)р.о.г -см и ы( о. и .!дом Краткое написание с!руктуры алмпю корило предусматривает апн ь о поду д. гна еш.стананлннвюшего конца, с испо ьзоеа нем буквенных обоз!ичений мегюсакарицнык остат ов. В случае сгюгкпык разветвле нык олигосакаринов примеияетсн более на!лилиан форма запися, например: Р-ОМ-(1 4) — й — О1 Ылс-(1 2)- — М 4) - Р— ШсЫА -Ме Ш-(2 — 6)-Р-О 1-(1 4)-Р-О1сЫА -"!1- 2)-о-М О-ГамАс-(2 ° 6)-Р-О 1-(1 — 4)-Р— О1 ЫАс 1 Р-О! НА -(1- Ы)-Аг У ,и. о ас н * г " " " " " " " " Рмо Разделение смесей олнгасахарндОв провалится сочетание хрогр фи н методов Кис ые олигосахариды отделяются от нейтрвль ых ионаабменнаи хроматографией илн эшктрофарезам иа бу вге.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
