Ю.А. Овчинников - Биоорганическая химия (1128694), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Характерна» особенность этик соединений состоит з наличии ь мметр ческик атомоз углерода. число которых растет но м«р«удлинении цепи. Простеишнми альдегндоспигпами, имеющими одни асимметрический атом углерода, яэлнк ген триозы— стереоизомеры глицеринпного альдегнда, изображ«нные н шыкцинх Фишера. СН,ОН п и ф "г гш ы к гшу г ° лг «» щ мя г:г чч а л Все нзнестные угле«од можно подразлелить на три больших класса -- моносакариды, ошеп»ахарицм и полисакзриды. Оыельную группу состаалякп утлеаодсоллржапш«смешанные би полим«ры.
М о нос а ха ридам и яилнютсн полит дрок«и«арбек«льни« соецниеиия общей фармулы СННОХ; кро е гидроксильнык и «арбонильнык групп, онн могут содерл:ать тиольиые. карбо сильные и аынногруппы. К моиосзхарндаь принято относить также прпдук. тьг их окислении ияи оссгзнонлеиия, лишенные карбон льной группы Полиса заряды предста«лают собой пролукти поликоиденсаннн моносзхзридоа Это типичные полимеры. часто построен. ные из тысяч монссзкарнднык остатком при ~ем молекулярная масса отдельных молекул, акоцюцих н сосгаз образна.
засекет сущестзенно рюличаться. Ол игоса хариды составляют промежуточный класс мелглу моносэхаридами и нонисакэрилами и содержат от даук до десяти моносахариднык остаткон. Ниле июбраткеем альдозм О-рнлл. ролаиачаа ником котормх пелнегс» О-глицериновых альлепю о.г тол. п,д,д для перехода от моиосахаридв О.рюю к т:рюту необколимо изменить на щютиаополомиую конфпгурапию всех асимметрических ! углеродпмх атомох о ве к слепи й l ~ о.гт о и;к ог о.т Простейцжй «етозой, обладающей ъсимметричесьим С-атаман, является тетроэа " О тетрул эа.
Ниэке изображены етоэы Р.рнаа ~НУОН о.г гг о| от > курс йтм кы у р игр о.г аг (о. г, е о.к р'"г г *1 ..... Онгу' СН ОН Н.ОН .- О ОН сн,он сн,он Сыэоы сам о-п ° о.нг, Наличие в молекуле асимметрических атомов углерода делает моносакариды оптичес«и активными соединениями, причем величина удельного врагкени» является характеристическим параметром маносакарида. Номенклатура моносахврияов основыыется нв соединениях с неразвс влениой цевью атомов углерода. Углероаиме «томы нумерукп таким образом, чтоби карбонильныи углерол имел наименьмий номер Заместители (апэмм, функциональные группы) получают тот же номер. что и углеродими атом, с которым они соединены.
Если в молекуле имеется более одной фуикцноналыюй труним, они перечислякгтся в алфавитном порядке. От«утсмме ОН-группы отражвегсв префиксом дезокси . Сгрое в г лв оде у~« ь ди дер б.о ол ро о.- (О- ) ),Х«-О О э-о. р о Нередко при написании маносакаридных зв иьев (прежде всего в олига- и полисахарида«1 используют буквенные обозна»ни» л лг6 ОМПЛ И Л О ( ° Г ш — г а( Р« юь — шй ш и« вЂ” их« Циквическпе формы и таутомери» моносакиридпв. Приведенные структуры нвлвютсн эцикличеекими; в дейстантсльности, люносахаридм находятся лваимм образом в полуацетэльных пикличес«их фармак, «оторые возни а«п в результате азапмодейспмн «арбонильной группы мом сакарида с одной из его гндроксильимь ~руно. Вп«раые оредпололшние о никли««ской форме сахаров было высказано А.
А. Ко. ли э (870 г.. Однако лиш в 20-е гады нашего а ка У. Хеуор«ом был экспериментально определен размер па«тол . ного цикла для некоюрых моиосвк р эов. У. Хеуорс прешюжил иазмпзть сахара с ш тич ины ци О нлснозамн, а с п мичленным фур«поза. и. Большинспю пеитоз и гексоз абраху«п пиранозный ци л в результате взаимодействия «арбониэьной группы с гидро«силом при С.у. У альдоз фуранозиый цикл образует и с участием гидроксила при Сц, Цикли геские формы моиосахар дов принято итобр лить в и р спек изныл формулах, прелложевных У Хеуорсам.
Например, пиранознап форма В«глюкозы в формулах ук фишера и у. Хеуорсв. Лепго видеть, что в реву ьтате взаимодеиствнн «арбоиильной и гндроксильной групп ал дозы обрззуеы» новый »с»мне-рическин негпр при С-), что влечет за собой поле:ение е(це оде~ой пары стереомеро» (аноме(юв) дэн хв~кпого монпсахаргде. Стереомер, имекаций пни\паевую «онфигурацию пр С-! н пОследнем асимметричееком атоме (определяющем прмиедлежност моносакарида к О или 1.-риду), н*зышетсн а аиомером, стереомер с протиаопо. жпкиой конфигурацией при этих даук атомах называстсн р-аномером. В соответствии с алиным правилом производное альдоз по С-1 относит к и или р-эномерам.
Н., ОН Г е НО Обычно в ра норак одновременно присугстиукп различные таутомерные формы опн го и тог хе моносахарнца, находащис н а динам чес ом равновесии друг с другом; при гмрушении ссюгиошени» фпрм . тема воз рэщаетсн в состояние рави выи» !яшсние муг»Ш глг) и), что можно ымюигь по измегмнию ыяи инм улельного вращении раствора. В обычных услоэинк равновес е суна."огненно сдвинуто в сторону о- и )1.и»ранов; относительное сайер зн е и и В-ан ме!юв в зиачителыюй степени онределвется хонфор аци й нирано. но о колыга. Си»рохли».
образуюигиисн при С 1 в результате циклиюц и, называется полу»остальным, а углеродныи а ом !С.!) номерным Полувцетальиыи гилро сил рез о отличает а по с яства от лругих гилроксильных групп мог»аулы. Он лег.о мшкет замыцаты» на другие нухлеоф,иые группирощи, в результате чего образуипсн различные прзизводные гахароа оо С-1: гликозиды, тли лзилгалогениды.
1 О-ацил ные произ однме и т. л У левоны - полифунициональные соединения. ик химнческие с ой пм обусловлены как наличием карбоиилыюй и гилрокс льиых групп, так и их вэвимним расположение, т. е. стереохимическими особенностями данно о моносахаридв. Стра«ии» болынин тва моносахаридов было установлена к концу Х!Х» с и польюванием омп:икса химических методо» В настод гцее времн пр опреггелении строении необычиык моиосахарилов, ие!ид«о встречаиннн сн в составе антибиозмков и ба териальных поли аквридов, нримеинютсн, ак правило, спектральные методы анализа, однако во многик случаях химические превращени» осэаютс» необкодимым этапом исслелоианин струкгуры. Виже ра.смотрены превращения сакароа, которые могут быть использованы при установя нии стрмнияфчого класса соецинений.
реакции карбоннлыюй группы. ))»смотр» на то, что в таутомерной смеси моносахаридов равновесие сдвинуто в сторону цикли искик )пслуацеэвльиых и полукетальных) форм, некоторое копи- чеспю ациклическои фврмм присумтвует в растворе. что позволяет сахарам вступать а реакции, характернмс иаи ельл«пцюв и кетоипе. Так,при реэкгии окосахврмдоасгидроксиламииам получаются сме и окоемов цикли мскик и епиклических форм.
При леистаии иа иих уксусного а гилрида одновременно происходят ацсгил рпшиие и легилратаци» с образованием нитрила альллноаой кислоты. Обработке получеаиого иитр лз мезмлатем вырин приводит к дсзацетилироваиию и отшеплеиию молекулы сини.ь ой «ислотм. Таким путем углеродивя пель вльлозы укорвчиеаетсв на олин атом Р' — С -Олс Яс Яс Нголс МН,ОН я л) ЙЖХГ СН ОН и-г улки 'скис цепи шкет быть постигнуто циаигидриипвмм методом. Взэимодсйствис алшк зм с циаиидом натрия привод т к смеси лвук изо еримк нитрилов з.еьдо гвмх кислпт, легко гмлрол зуюшихся в «льдоио и» кислотн (Г.
Кикин и). Последние при восств иовлеиии эмалмамой патрии лают влмюзм )ол Фишер) с и СН ОН Н С ООН ьг 4- Ъ СНОН б С- ОН Строен е угликодох одсолеп .ецг бмтпог .ероа Поскольку р акции протекает легко, ее следует принимать ко внммение при рабате со свободными углеиодеми, Прн аосстаноамиии «врбонильной группы моносвхаридоа получаютсн полнолм (влюнтмд длмюзм обраяуют лишь один полнол, етааы дают смесь двух стереоитомерои; так. нт Р-фруктозы образуются О-глюцнт и Р-маниит Н Н НО Н с.г,~ ееи Восстановление обычно проаоднтск боргидридои гитрин а аиде или спирте.
реме омалыамой натрия. При действии мягких окислителей, например брома, свободные монмаюдгиды окисляются до альдоноаык кислот, которые обычно аыделиются а виде т- и й-ляктоноа: Ь НΠ— О+ОН вЂ” ) — ОН О. ОН НО-4- с ОН вЂ” -ОН СН„ОН у го од "/ н о.г Окнслевие углеащгов.
Для окисленн» гндроксильнгях групп уг св доа луаи ру гю д л и б ь звнщггмна; как правило. приходитсн твк е защищать и те гндрокснльные группы, которы не должны быть окислены. Ргзбирательиое окисление пер. аичвыь спиртових групп в ионосзхащсщх может бить достигнуто применением плати овых катализаторов, в результат» образуются уроновые кислоты.
Окисление втори ных спиртовых групп обычно про одитсп у избиратеяьио защищенных пронзволныхг в качестве окислителей используюгся пксид крома [ЧИ в пнрндн е. лиметилсульбюксид в уксусном ангидрид» или тетрзоксид рутения м ° и. гв с.о ж Важное значение лля выяснение строеии» сахаров име т ревкпив избирателмюго окисления а глнк льнан группнро ки, которая протекает под леиствнем иодной кислоти и периодятои Кроме а-гликолей, окислению периолатом подкергакггс» а-гидрощикарбоннльные соединения, а-амин мпирты, и-кетоальдегнды и и"Ликстоны. С~РОМ И Н РВЬОД В О ДОМ Р.
М бООМ ЕРж НСОН Кн исон Нонн НСОН нсон НС" О сн,,он СН,ОН нснн он он ню М СМ М сн,он он анно ~ — о — + нсоон /ОМю сн~он сн,он 4~ -~ х. 1 СНО СНО и НС" Ппдобио иощюи кислпте и ее солим действует иа а-тли«оды~и« группировки етраацетат свмица: ПСОМ О РЫОЛ ), РЬ(Ощ), 2 ЛсОЫ ВСОЦ О ))Г Е)лиа,„„, „,, Р Щ Р Д Д« ' Р'ДС. ™ окисление тстраацетатпм свинца — в уксусной кислоте, бензеле или хлорОформе. что позмзляет вводить в реакцию сов»иве»и», щрвстэоримые а воде. реакции гищюкснльнык групп.
Моносахарилвм саоистееины есе р акгщ», «арактерные для гмдроксилспдермв (их соединеиий: оик образукгт сломные и простые эфиры, ацетали и кетали. подвергаются реакциям замещения и элимииироваиия. Влагоааря рисутствию наряду с гидро«сплавщик группами карбонильиай функ. ции некоторые из этик реакпий протекают с большей легкостью, чем с обычными спиртами. Сахара дают сломньге эфиры «вк с органическими, так и с ивор эпическими кислотами (ацстаты, бензоатм, трифп »вдет«ты, «арбоиаты). Сломяоэфиркые группировки легко мюдятся и легко удал»юге», ч з т роко исппльзовать их в качестве за- шитиык группировок при синтезе углеводод Широкое примеие«ме ившзю «цетилироваиие. Его обычио провод«т с помощ),ю уксусного ангидрида а пиридиие (при охламлеии) или в присутствии ацетатв натри» (п(м нагревании).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
