Орг (2) (1126201), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Основные химические реакции.Реакции Е1 и Е2 элиминирования в алифатическом ряду. Правила Зайцева и Гофмана.Стереохимия элиминирования. Син- и анти-элиминирование в соединениях с открытой цепью и алициклах. Влияние природы основания и уходящей группы. Использование в синтезеалкенов, диенов и алкинов.5.2. Органические производные непереходных элементов.Литий- и магнийорганические соедиения. Методы синтеза органических производныхлития и магния. Спектральные характеристики литий- и магнийорганических соедиений. Типы связей металл-углерод. Строение реактивов Гриньяра. Равновесие Шленка.
Литий- и магнийорганические соединения в синтезе углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. Реакция Реформатского. Диалкил- и диарилкупраты, их синтетическое использование.Органические производные кремния и олова. Спектральные характеристики кремний- иоловоорганических соедиений. Методы синтеза органических производных кремния и олова.Реакции гидросилилирования алкенов и алкинов. Получение винилсиланов стереоселективным восстановлением алкинилсиланов и по реакции Шапиро.
Аллилсиланы. Силильная защита спиртов, енолов и терминальных алкинов. Стабилизированные кремнийорганическимигруппами карбанионы и карбокатионы как интермедиаты в синтетических реакциях. Реакции, сопровождающиеся миграцией кремнийорганических групп от углерода к кислороду.Кремний- и оловоорганические соединения в реакциях кросс-сочетания.5.3. Спирты и фенолы.Спектральные характеристики спиртов и фенолов. Основность, нуклеофильность и кислотность спиртов и фенолов. Влияние структурных факторов. Водородная связь.Общие методы синтеза спиртов и фенолов.
Протонные кислоты и кислоты Льюиса какактивирующие реагенты при нуклеофильном замещении гидроксила и в реакциях дегидратации в алифатическом ряду. Реагенты регио- и стереоспецифического замещения гидроксила на галоген (комплексы трифенилфосфина с галогенами и четыреххлористым углеродом).Эфиры неорганических кислот: алкилсульфаты, нитраты и нитриты. Эфиры фосфорных кислот. Роль моно-, ди- и трифосфатов в биохимических процессах.Дегидрирование и окисление спиртов. Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки.1,2-Диолы. Методы синтеза и химические свойства. Энантиоселективное гидроксилирование алкенов в системах OsO4-K3Fe(CN)6-DHQD (DHQ).
Окислительное расщеплениедиолов тетраацетатом свинца и иодной кислотой. Эфиры борной кислоты.Фенолы. Окислительные превращения фенолов. Хиноны и их свойства. Ароксильныерадикалы. Многоатомные фенолы: пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин. Рольпроизводных фенолов в биологических процессах. Особенности реакций электрофильногозамещения в ароматическом кольце фенолов. Галогенирование, сульфирование, нитрование,нитрозирование, алкилирование и ацилирование. Карбоксилирование фенолов: реакцияКольбе. Формилирование фенолов: реакция Реймера-Тимана. Перегруппировка Фриса.
Перегруппировка Кляйзена.5.4. Простые эфиры спиртов и фенолов. Оксираны.Спектральные характеристики простых эфиров.Общие методы получения диалкиловых, алкилвиниловых и арилалкиловых эфиров (изалкилгалогенидов и арилгалогенидов, спиртов, алкоксимеркурованием и т. д.). Свойствапростых эфиров. Участие неподеленных пар кислорода в комплексообразовании. Соли оксония.
Реакции расщепления связей С-О.7Краун-эфиры, их синтез и применение в органической химии. Каликсарены, общеепредставление о молекулярных контейнерах и их использовании для фиксации короткоживущих интермедиатов.Гомолитические реакции по α-С-Н-связям простых эфиров: галогенирование, образование гидроперекисей. Нуклеофильные атаки по α-положению. Перегруппировка Виттига вряду эфиров бензильного и аллильного типа.Окисраны. Методы получения.
Энантиоселективное эпоксидирование олефинов поШарплессу. Реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами с раскрытием трехчленного цикла.5.5. Альдегиды и кетоны.Спектральные характеристики альдегидов и кетонов.Общие методы получения альдегидов и кетонов окислением спиртов, из производныхкарбоновых кислот, из алкенов, алкинов, металлоорганическим синтезом. Реакции ацилирования и формилирования аренов.Промышленное получение формальдегида, ацетальдегида (Вакер-процесс), гидроформилирование как метод получения высших альдегидов.Строение карбонильной группы. Полярность и поляризуемость связи С=О.Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе: получение бисульфитных производных, циангидринов, оксимов, гидразонов, оснований Шиффа, гемдигалогеналканов.
Присоединение воды, получение ацеталей и кеталей и их тиоаналогов.Реакция Принса. Получение енаминов. Реакции Бекмана и Шмидта для циклических кетонов.Реакции альдегидов и кетонов с литий- и магнийорганическими соединениями. Восстановление комплексными гидридами металлов. Реакция Виттига. Восстановление альдегидови кетонов до спиртов и углеводородов: реакция Тищенко, восстановление по КижнеруВольфу, равновесие Меервейна-Пондорфа-Верлея-Оппенауэра. Восстановление по Клеменсену. Восстановление по Мак Марри. Восстановительное аминирование по Лейкарту.
Энантиоселективное восстановление по Кори-Бакши-Шибита. Окисление альдегидов и кетонов.Реакция Байера-ВиллигераКето-енольная таутомерия. Кислотно-основной катализ в реакциях по карбонильнойгруппе и α-С-Н-связям. Реакции енольных форм: галогенирование, нитрозирование, окисление. Альдольно-кротоновая конденсация альдегидов и кетонов в кислой и щелочной среде,механизм реакций.
Направленная альдольная конденсация разноименных альдегидов с использованием литиевых, борных енолятов и кремниевых эфиров енолов. Конденсация альдегидов и кетонов с малоновым эфиром и другими соединениями с активной метиленовойгруппой.Реакция Перкина в ароматическом ряду. Аминометилирование по Манниху. Ацилирование и алкилирование енаминов. Конденсации альдегидов и кетонов с малоновым эфиром иродственные реакции.Двойственная реакционная способность енолят-анионов.α,β-Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получения в реакциях конденсации иокисления. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения (галогеноводороды, спирты, бисульфит натрия,HCN, металлоорганические соединения, амины). Участие в реакциях диенового синтеза.
Селективное восстановление и окисление.Дикарбонильные соединения. Глиоксаль, диацетил. β-Дикарбонильные соединения, ихенольные формы и металлические хелаты енольных форм.5.6. Карбоновые кислоты и их производные.Спектральные характеристики карбоновых кислот и их производных.Методы синтеза карбоновых кислот: окисление первичных спиртов и альдегидов, алкенов, алкинов, алкилбензолов; гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот;8синтез на основе металлоорганических соединений; синтезы на основе малонового эфира.Получение муравьиной и уксусной кислот в промышленности.Строение карбоксильной группы. Физико-химические свойства кислот: ассоциация,диссоциация, влияние заместителей на кислотность. Галогенирование кислот по ГелюФольгарду-Зелинскому. Пиролитическая кетонизация, электролиз по Кольбе, декарбоксилирование по Хунсдиккеру.Галогенангидриды.
Получение с помощью галогенидов фосфора, тионилхлорида, оксалилхлорида, фосгена, бензоилхлорида. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами (вода,спирты, аммиак, амины, гидразин, металлоорганические соединения). Восстановление доальдегидов по Розенмунду и комплексными гидридами металлов. Взаимодействие диазометана с галогенангидридами карбоновых кислот (реакция Арндта-Эйстердта).Ангидриды.
Методы получения: дегидратация кислот с помощью Р2О5 и фталевого ангидрида, ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами. Реакции ангидридов кислот.Кетены. Получение и свойства.Сложные эфиры. Методы получения: этерификация карбоновых кислот, ацилированиеспиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование карбоксилатионов, реакции кислот с диазометаном, алкоголиз нитрилов. Методы синтеза циклическихсложных эфиров - лактонов.Реакции сложных эфиров: гидролиз (механизм кислотного и основного катализа), аммонолиз, переэтерефикация; взаимодействие с магний- и литийоргнаическими соединениями, восстановление до спиртов и альдегидов комплексными гидридами металлов.Сложноэфирная и ацилоиновая конденсации.Ацетоуксусный эфир и его использование в синтезе.
Кето-енольная таутомерия эфирови β-кетокислот, амбидентный характер енолят-иона.Амиды. Методы получения: ацилирование амиака и аминов, пиролиз карбоксилатоваммония, гидролиз нитрилов, изомеризация оксимов по Бекману. Синтез циклических амидов - лактамов. Гидролиз, восстановление до аминов, дегиратация амидов. Понятие о секстетных перегруппировках.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
