Орг (2) (1126201), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Термическийи каталитический крекинг углеводородов. Современные тенденции развития химии предельных углеводородов.4.2. Алкены.Номенклатура алкенов. Структурная и геометрическая изомерия. Относительная устойчивость изомеров. Спектральные характеристики алкенов.Методы синтеза алкенов. Реакции элиминирования в ряду спиртов, галоидных алкилов,четвертичных аммониевых оснований. Региоселективность, правила Зайцева и Гофмана.Стереоселективное восстановление алкинов. Реакция Виттига. Реакция МакМарри.
РеакцияХекаРеакции присоединения к алкенам (АdE). Механизмы электрофильного и радикальногоприсоединения галогенов, галогеноводородов, воды, солей ртути (II), бороводородов (Браун). Правило Марковникова и перекисный эффект Хараша.
Процессы, сопутствующие АdE –реакциям: сопряженное присоединение, гидридные и алкильные миграции. Реакции по аллильному положению.Реакции присоединения к алкенам, катализируемые комплексами переходных металлов. Энантиоселективное гидрирование алкенов с использованием комплексов родия и рутения с хиральными фосфинами (BINAP,BIPAMP). Реакция Посона-Хана, Вакер-процесс.Окисление алкенов: гидроксилирование (Вагнер), эпоксидирование (Прилежаев), озонолиз. Окислительное расщепление KMnO4 и Na2Cr2O7.Присоединение карбенов к алкенам. Алкены в реакциях 1,3-диполярного присоединения.π-Комплексы алкенов с переходными металлами.
Метатезис алкенов.4Карбонилирование алкенов.Радикальная и ионная полимеризация и теломеризация алкенов. Стереоселективная полимеризация на металлокомплексных катализаторах Циглера-Натта.4.3. Диены.Номенклатура, классификация и изомерия диенов. Кумулены, сопряженные и изолированные диены. Относительная стабильность изомерных диенов. Спектральные характеристики диенов.Методы синтеза кумуленов и диенов-1,3. Стереохимия 1,3-дизамещенных алленов.Особенности строения диенов-1,3. Молекулярные орбитали и ФЭ-спектры. Реакции 1,2- и1,4-присоединения к диенам. Кинетический и термодинамический контроль в реакциях присоединения.Диеновый синтез как пример перициклической реакции.
Роль ВЗМО и НВМО в переходном состоянии. Влияние структуры диена и диенофила на регио- и стереонаправленностьпроцесса. Использование диенового синтеза в синтетических целях. Ретродиеновый распад.Специфические свойства 1,4- и 1,5-диенов. Ди-π-метановая перегруппировка и перегруппировка Коупа. Гидрирование, изомеризация и димеризация кумуленов.Полимеризация диенов-1,3. Строение каучуков и современные проблемы химии эластомеров.4.4. Алкины.Номенклатура и изомерия алкинов. Спектральные характеристики алкинов.Методы синтеза алкинов. Кислотность терминальных алкинов. Методы получения металлоорганических производных алкинов и их использование в органическом синтезе.
Изомеризация алкинов под действием оснований. Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещениетройной связи в терминальное положение.Реакции присоединения к алкинам. Регио- и стереоселективность в реакциях гидрирования, галогенирования, гидрогалогенирования, гидроборирования, гидратации, присоединения спиртов и тиолов. Алкины в реакции Дильса-Альдера.Конденсации алкинов с альдегидами и кетонами (Фаворский). Карбонилирование алкинов. Ди-, три- и тетрамеризация ацетиленов. Комплексы алкинов с переходными металлами. Окислительная конденсация терминальных алкинов под действием солей меди. Сочетание терминальных алкинов с арил- и винилгалогенидами, катализируемое Pd(0) (реакцияСоногашира).Тройная связь в малом цикле.Основные направления промышленной органической химии ацетилена.4.5. Циклоалканы.Общая классификация и номенклатура циклоалканов.
Изомерия и конформационныеособенности. Типы напряжений в циклических молекулах. Спектральные характеристикициклоалканов.Циклопропаны. Особенности электронной структуры. Спектральные характеристики.Общие методы синтеза циклопропанов. Присоединение карбенов по кратным связям. Реакционная способность циклопропанов. Циклопропены.Циклобутаны. Спектральные характеристики. Методы синтеза циклобутанов. Реакции[2+2] присоединения. Перегруппировки скелета с участием трех- и четырехчленных циклов.Циклопентаны и циклогексаны. Спектральные характеристики.
Методы построения пяти- и шестичленных циклов. Конформационный анализ и динамическая стереохимия циклоалканов. Связь стереохимии и реакционной способности.Циклы среднего размера. Методы получения цикланов С7-С15. Ацилоиновая конденсация. Восстановление по МакМарри. Особенности конформаций средних карбоциклов. Трансаннулярные взаимодействия и трансаннулярные реакции.Катенаны и ротаксаны. Полициклические и каркасные углеводороды (проблема тетраэдрана, кубан, адамантан, призман, додекаэдран).4.6. Арены и ароматичность.5Номенклатура, изомерия и классификация аренов: моно- и полиядерные соединения.Электронное строение и МО бензола, нафталина, антрацена, фенантрена. Спектральные характеристики аренов.Ароматичность, правило Хюккеля. Небензоидные ароматические системы - циклопропенильный катион, циклопентадиенильный анион, катион тропилия, дианион циклооктатетраена.
Ароматические аннулены. Фогелевские аннулены. Азулен. Магнитный критерий ароматичности. Энергии стабилизации ароматических соединений. Антиароматичность.Методы получения углеводородов бензольного ряда в лаборатории и промышленности.Методы получения нафталинов, антраценов, фенантренов. Реакции бензола, нафталина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся нарушением ароматической системы: гидрирование, хлорирование, окисление, озонолиз, фотоизомеризация. Реакции циклоприсоединения.Восстановление аренов по Берчу.Электрофильное замещение в ароматическом ряду.
Обобщенный механизм реакции. πи σ-Комплексы. Методы установления механизма. Кинетические изотопные эффекты. Протонирование аренов и Н/D-изотопный обмен в них. Аренониевые ионы и их перегруппировки. Влияние заместителей на направление и скорости реакций электрофильного замещения вбензольном и нафталиновом рядах. Согласованная и несогласованная ориентация. Нитрование, галогенирование, сульфирование.π-Комплексы аренов с переходными металлами.Влияние ароматической системы на соседний карбокатионный, радикальный и анионный центры. Реакции с участием боковых цепей аренов: нитрование, галоидирование, окисление, дегидрирование. Ди- и триарилметаны, синтез и свойства.
Трифенилметановые красители.5. Функциональные производные (19 лекций).5.1. Алкилгалогениды, алкенилгалогениды, арилгалогениды. Реакции нуклеофильного замещения галогенов в соединениях разных классов. Реакции элиминирования.Спектральные характеристики алкилгалогенидов, алкенилгалогенидов и арилгалогенидов.Общие методы получения галогеналканов, -алкенов, -алкинов и -аренов.Реакции нуклеофильного замещения галоида как методы синтеза соединений различных классов (спиртов, фенолов, эфиров, тиолов, тиоэфиров, нитросоединений, аминов, нитрилов, роданидов, аммониевых и сульфониевых солей, а также других и функциональныхпроизводных).Получение магний- и литийорганических соединений из галоидопроизводных разныхтипов.Основные характеристики SN1 и SN2 механизмов реакций в алифатическом ряду. Кинетика и стереохимия реакций SN2.
Влияние строения радикалов и уходящих групп в субстратах. Влияние нуклеофилов и природы растворителя. Принцип ЖМКО.Реакции SN1. Кинетика, стереохимия. Образование интермедиатов карбокатионнойприроды. Тесные и разделенные растворителем ионные пары. Перегруппировки скелета, сопровождающие реакции SN1.Карбениевые ионы. Факторы, определяющие их устойчивость. Методы генерированияи исследования карбениевых ионов. Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Неклассическиекарбокатионы.Нуклеофильное замещение галогена в арилгалогенидах. Замещение активированногогалогена по механизму присоединения-отщепления. Анионные σ-комплексы Мейзенхеймера, их строение и факторы, определяющие устойчивость.
Замещение неактивированного галогена в ароматическом ядре. Дегидробензол, строение и методы фиксации. Влияние строения галоидарена и заместителей на направление и скорость процесса. Реакции SRN1 в ароматическом ряду.6Реакции кросс-сочетания арил- и винилгалогенидов, катализируемые солями и комплексами палладия (Сузуки, Стилле, Белецкая).Галогенониевые соли. Методы синтеза, факторы, определяющие устойчивость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
