21_10-Amines-Diazo (1126165), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

42. Нитрозирование (3,3-диметилбутил)амина приводит к 2,3,3триметилбутан-2-олу (А).

Схема механизма образования спирта А.

43. Правильным является утверждение C) Вторичные амины реагируют с азотистой кислотой, давая N-нитрозамины.

44. Структуры соединений А и В и схемы их образования.

45. Синтез диазометана исходя из ацетамида и неорганических реагентов и схемы механизмов всех использованных реакций. Взаимодействие брома щелочи с двумя эквивалентами ацетамида – перегруппировка Гофмана, в которой промежуточный метилизоцианат присоединяет вторую молекулу ацетамида с образованием N-ацетил-N-метилмочевины. В условиях реакции нитрозирования сначала проходит гидролиз N-ацетил-N-метилмочевины до N-метилмочевины, далее продукт нитрозирования (N-нитрозо-N-метилмочевина) под действием щелочи дает диазометан.

46. Получение фенола, фтор-, хлор- и иодбензолов исходя из анилина из необходимых солей диазония.

Синтез фенола – реакция мономолекулярного нуклеофильного ароматического замещения (S_N1), в которой в качестве интермедиата образуется арил-катион.

Получение хлор- и бромбензолов реакцией Зандмейера, для которой предполагают радикальный механизм.

Замещение диазогруппы на фтор происходит при термическом разложении сухого гексафторфосфата (реакция Шимана).

Образование иодбензола замещением диазогруппы на йод представляет собой цепной анион-радикальный процесс.

47. Синтез пара-нитробромбензола исходя из пара-нитроанилина. Приведены условия проведения эксперимента.

48. Синтез орто-иодбензойной кислоты из антраниловой (орто-аминобензойной кислоты).

49. Получение орто-иоданизола из анизола.

50. Синтез 1,2,3-трибромбензола из пара-нитроанилина. Приведены условия проведения эксперимента.

1. Бромирование пара-нитроанилина (согласованная ориентация обоих заместителей) проходит в орто-положения по отношению к активирующей амино-группе.

2. Диазотирование слабоосновного первичного ароматического амина.

3. Замена диазогруппы на бром (реакция Зандмейера).

4. В качестве восстановителя нитро-группы нужен дитионит натрия, поскольку в случае использования других восстановителей либо получаются плохие выходы (NH₂NH₂ / Ni-Ренея), либо может протекать дегалогенирование (Sn / HCl).

5. Восстановительное дезаминирование – замена диазо-группы на водород.

51. Превращение 4-нитроанилина в 1,3-дибром-2-фторбензол.

52. Синтез 4,4'-дицианобифенила (А) из нитробензола.

53. Синтез бифенила А из 1,4-диметоксибензола и других необходимых реагентов.

54. В реакции азосочетания, которая является реакцией электрофильного ароматического замещения, нуклеофильная атака бензольного кольца (азосоставляющей) проходит по терминальному атому катиона диазония (диазосоставляющей), а не по атому азота, связанному с бензольным кольцом арендиазония по следующей причине. Вследствие эффекта сопряжения в катионе арилдиазония на крайнем атоме азота возникает частичный положительный заряд за счет соответствующего уменьшения положительного заряда на центральном атоме азота, поэтому более точно строение катиона арилдиазония может быть изображено так.

Арилдиазоний-катион – слабый электрофил, поэтому он сочетается только с фенолами (щелочная среда) и ароматическими аминами (кислая среда).

55. Реакция пара-аминофенола с хлористым фенилдиазонием является реакцией азосочетания, которая при наличии двух активирующих групп в молекуле азосоставляющей дает продукты А и В при различных значениях рН среды. В кислой среде фенольная группа не диссоциирована и место вхождения электрофила (фенилдиазониевого катиона) определяется более электронодонорной аминогруппой. В щелочной среде ситуация меняется, так как гидроксильная группа превращается в группу -О^–, которая является более сильным донором электронов, чем аминогруппа.

56. Синтез азосоединения А из анилина. На последней стадии использован универсальный метод удаления амино-группы – превращение амино-группы в диазо-группу и последующее замещение диазогруппы на водород под действием фосфорноватистой кислоты в качестве восстановителя.

57. Соединение А синтезировано реакцией азосочетания 4-(диметиламино)фенола (азосоставляющая) с хлористым пара-толилдиазонием (диазосоставляющая). Атака катиона диазония проходит по орто-положению относительно гидрокси-группы.

Схема механизма образования азосоединения А.

58. Фенилгидразин получают восстановлением хлорида диазония сульфитом натрия или дихлоридом олова в соляной кислоте.

59. Схема трехстадийного синтеза азокрасителя А реакцией азосочетания.

Стадия 1. Получение азосоставляющей – 4-аминонафталин-1-сульфоновой кислоты 1.

Стадия 2. Получение диазосоставляющей 2.

Стадия 3. Реакция азосочетания

60. Синтез метилоранжа (гелиантин) реакцией азосочетания. Структуры индикатора в кислой и щелочной среде (красный – рН ниже 3, желто-оранжевый – рН выше 4.5).

61. Реакции 1.-10., приводящие к соединениям A–J.

1. Алкилирование первичного амина, реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2) у насыщенного атома углерода, в которой амин является нуклеофильным реагентом.

2. Синтез вторичного амина реакцией алкилирования по Гофману (нуклеофильное S_N2 замещение).

3. Синтез N,N-диалкиламида кислоты реакцией нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода. Второй моль диметиламина используется для отщепления протона из первоначального продукта присоединения диметиламина к карбонильной группе хлорангидрида – тетраэдрического бетаинового интермедиата.

4. Ацилирование вторичного амина (пирролидина) ангидридом масляной (бутановой) кислоты.

5. Обратимое катализируемое кислотой нуклеофильное присоединение первичного амина (бензиламина) по карбонильной группе бензальдегида с образованием имина (основания Шиффа).

6. Удовлетворительный выход достигается только при азеотропной отгонке воды с толуолом, что позволяет сдвинуть равновесие этого обратимого процесса в сторону енамина.

7. Синтез -аминокетона реакцией 1,4-присоединения вторичного амина к -непредельному кетону.

8. Разложение четвертичного аммониевого основания (элиминирование Е2 по Гофману) с образованием наименее замещенного при двойной связи алкена – экзо-метиленциклогексана Н.

9. Дезаминирование первичного ароматического амина в результате замещения диазогруппы на водород. В качестве восстановителя используется фосфорноватистая кислота (обычно пятикратный избыток для достижения хорошего выхода продукта). Полагают, что это восстановление проходит по радикальному механизму.

10. Восстановление одной из нитрогрупп в ароматическом кольце динитробензола гидросульфидом натрия.

62. Реакции 1.-8., в которых в качестве исходных использованы соединения A–H.

1. Синтез первичного амина в условиях перегруппировки Гофмана.

2. Синтез -N,N-диэтиламиноспирта с использованием окиси этилена. Эпоксиды (оксираны, окиси алкенов) очень реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, поскольку раскрытие напряженного трехчленного гетероцикла под действием нуклеофильного реагента (диэтиламина) энергетически выгодно.

3. Реакция протекает по механизму бимолекулярного элиминирования Е2: на первой стадии реакции от гидроксида аммония отщепляется протон, после чего происходит отщепление амина (элиминирование по Гофману).

4. Реакция Анри – получение a,-непредельного нитросоединения (нитроалкена) нитроальдольным присоединением аниона нитрометана к карбонильному соединению (бензальдегиду) с последующей дегидратацией первоначального нитроальдоля – -гидроксинитроалкана.

5. Синтез циклического -лактама (пиперидин-2-она) перегруппировкой Бекмана оксима циклопентанона Е.

6. Восстановление карбонильной группы циклического амида (пиперидин-2-она) F алюмогидридом лития с образованием циклического вторичного амина – пиперидина.

7. Получение третичного амина (N,N-диметилциклогексанамина) реакцией восстановительного аминирования.

8. Синтез третичного амина (1-метилпиперидина) реакцией Эшвайлера-Кларка. Эта реакция применяется для метилирования вторичных аминов.

Характеристики

Список файлов учебной работы