21_10-Amines-Diazo (1126165), страница 3
Текст из файла (страница 3)
рКа -7 4.76 15.5 ~37
HCl < HOAc < HOCH3 < NH2CH3.
17. Со спектральными данными согласуется структура D: ИК-спектр (, см-1): 3450, 3350 (валентное NH2); 1720 (C=O). Спектр ЯМР 1Н (, м. д.): 2.0 (синглет, 3H, ArCH3), 3.02 (широкий синглет, 2Н, NH2), 3.8 (синглет, 3Н, OCH3), 7.08 (дублет, 1Нa), 7.48 (синглет, 1Нc), 7.57 (дублет, 1Нb).
18 N-Метил-2-пропанамин (Me–NH–CHMe2) нельзя разделить на энантиомеры, так как энантиомеры быстро превращаются друг в друга из-за инверсии азота.
19. Инверсия аминов происходит через переходное состояние, в котором sp3 гибридизованный азот становится sp2 гибридизованным. Три группы, связанные с атомом азота, в переходном состоянии копланарны с углами 120о между связями и неподеленная пара электронов находится на р орбитали. Инвертированная и неинвертированная молекулы являются энантиомерами, но разделить их невозможно, так как энергетический барьер инверсии очень мал, другими словами инверсия при нормальных условиях проходит очень быстро.
20. Схема превращения бензальдегида в соединение С.
Конденсация альдегида с нитрометаном это реакция Анри – катализируемая основанием реакция образования связи С–С между альдегидами и кетонами (карбонильная компонента) и нитроалканом (метиленовая компонента). Реакция аналогична альдольной конденсации и называется нитроальдольной реакцией.
Взаимодействие полученного нитроалкена А (акцептор Михаэля) с нитрометаном (донор Михаэля) с образованием динитросоединения В – реакция Михаэля.
21. Внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения, где енолят нитросоединения выступает нуклеофилом в реакции Анри.
22. Синтез первичных аминов по Габриэлю.
23. При действии алюмогидрида лития на тетрапептид А карбоксильная группа восстанавливается до спирта, а амидные – до аминов.
24. Превращение 1-бром-1-фенилэтана в 1-азидо-1-фенилэтан происходит с обращением конфигурации. Получение аминов восстановлением азидов алюмогидридом лития протекает с хорошим выходами. Ограничение этого метода синтеза аминов связано со взрывчатостью азидов, если они имеют невысокую молекулярную массу.
25. Использованы: синтез пинакона; пинаколиновая перегруппировка; синтез кислоты галоформной реакцией; синтез аминов а) восстановлением амида, в) восстановительным аминированием карбонильных соединений, с) реакцией Эшвайлера-Кларка, d) алкилированием амина.
26. Для решения вопроса, какие из соединений A–D будут окисляться под действием CrO3 / H2SO4 / H2O, нужно использовать аналогию со спиртами и кетонами. Соединения А и В содержат фрагмент H–C–N–H, аналогичный фрагменту H–C–O–H, который требуется для окисления и будут при окислении превращаться в соединения C и D, соответственно. Соединения C и D аналогичны кетонам, поэтому не будут окисляться.
27. Металлоорганические реагенты присоединяются к группе C=N так же хорошо, как и к С=О группе.
28. Получение 3-бром-4-нитробензойной кислоты из пара-толуидина (4-метиланилина) и других необходимых реагентов.
29. Соединение А. Спектр ЯМР 1Н (, м. д.): 2.1 (синглет, 3Н, CH3); 7.64 (мультиплет, 2Н), 7.24 (мультиплет, 2Н), 7.00 (мультиплет, 1Н) – ароматические протоны; 6.7 (уширенный сигнал, 1Н, NH). ИК-спектр (, см-1): 1691 (сильная полоса, валентные колебания С=О группы в амидах), 3450 (валентные колебания NH группы в амидах).
Соединение С: Спектр ЯМР 1Н (, м. д.): 6.73 (мультиплет, 2Н, ароматические протоны), 7.95 (мультиплет, 2Н, ароматические протоны), 3.92 (уширенный сигнал, 2Н, NH2). ИК-спектр (, см-1): 1506, 1351 (сильные полосы, валентные колебания NO2 группы); 3492, 3410 (валентные колебания NH2 группы).
Соединение D: Спектр ЯМР 1Н (, м. д.): 6.22 (синглет, 4Н, ароматические протоны), 3.55 (уширенный сигнал, 4Н, NH2). Соотношение интенсивностей сигналов 1:1. ИК-спектр (, см-1): 3480, 3380 (валентные колебания NH2 группы).
Соединение Е: Спектр ЯМР 1Н (, м. д.): 8.46 (синглет, ароматические протоны). ИК-спектр (, см-1): 1520, 1348 (сильные полосы, валентные колебания NO2 группы).
30. Окисление пропиламина кислородом в присутствии родиевого катализатора приводит к несодержащему кислород соединению А – пропаннитрилу (нитрилу пропионовой кислоты). ИК-спектр (, см-1): 2250 (валентные колебания CN группы). Спектр ЯМР 1Н (,м. д.): 1.29 (триплет, 3Н, СН3), 2.31 (квадруплет, 2Н, СН2)
Последовательность окисления первичного амина аналогична окислению первичного спирта до альдегида и далее альдегида – до карбоновой кислоты. Сначала дегидрирование дает имин, который при дальнейшем окислении превращается в нитрил А.
31. Синтез дициклогексиламина (А), исходя из циклогексанона и неорганических реагентов.
Реакция восстановительного аминирования карбонильного соединения. Полагают, что интермедиатами в такой реакции являются имины (основания Шиффа).
32. Соединение С является продуктом реакции циклопентиламина с бензальдегидом с последующим восстановлением действием H2 / Ni.
33. Синтез вторичного амина А исходя из анизола.
Последняя стадия синтетической цепочки – восстановительное аминирование пропаналя.
34. Исходя из циклогексанона, метилиодида и других необходимых реагентов синтезирован третичный амин – (1-метилциклогексил)амин (А).
На последней стадии для получения третичного амина из амида используется окисление гипобромидом, которое сопровождается перегруппировкой Гофмана.
35. Это перегруппировка Гофмана в присутствии спирта. Промежуточно образующийся бензилизоцианат присоединяет спирт, приводя к соединению А.
36. Синтез фенилизоцианата (PhN=C=O) исходя из бензойной кислоты и неорганических реагентов.
На последней стадии происходит термическая или фотохимическая перегруппировка ацилазидов – перегруппировка Курциуса.
37. Синтез третичного амина А (1-циклопентилазепана) из циклогексанона включает синтез оксима циклогексанона 1, его перегруппировку в присутствии кислоты (перегруппировка Бекмана) с образованием циклического амида (азепан-2-она) 2, восстановление карбонильной группы амида алюмогидридом лития (синтез азепана 3) , получение енамина 4 и его восстановление цианборгидридом.
Схема механизма перегруппировки Бекмана.
Циклопентанон получают пиролизом сухой бариевой соли адипиновой кислоты.
38. Получение N-изопропил-2-пропилциклогексанамина (А) с цис-расположением амино- и пропильной групп (смесь энантиомеров) из циклогексена, ацетона и других необходимых реагентов: синтез окиси циклогексена 1 реакцией Прилежаева, раскрытие оксиранового цикла дипропилкупратом лития с образованием спирта 2 в виде смеси энантиомеров и его тозилата 3 (сохранение конфигурации при атоме С-1), нуклеофильное SN2 замещение OTs группы на азидо-группу (обращение конфигурации при атоме С-1), восстановление азида 4 до амина 5 (сохранение конфигурации при атоме С-1), восстановительное аминирование ацетона (сохранение конфигурации при атоме С-1).
39. Синтез N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина исходя из 1,2-этилендиамина, формальдегида и муравьиной кислоты. Предлагаемые реагенты предполагают проведение реакции Эшвайлера-Кларка – метилирование первичных или вторичных аминов действием формальдегида и муравьиной кислоты. Реакцию проводят без растворителя при нагревании (100оС) до полного выделения СО2.
Реакция Эшвайлера-Кларка, а также ее частный случай – реакция Лейкарта-Валлаха – относятся к реакциям восстановительного алкилирования аминов альдегидами и кетонами (восстановителем здесь является муравьиная кислота).
40. Схема образования третичного амина А. Восстановительное аминирование изомасляного альдегида морфолином в присутствии избытка муравьиной кислоты. Промежуточный азометиновый катион восстанавливается муравьиной кислотой через циклическое переходное состояние до амина.
41 Синтез третичного амина В, исходя из метилового эфира пара-толуиловой кислоты В и необходимых реагентов. Использованы: восстановление сложного эфира до пара-толуилового альдегида 1, получение ацилазида 4, перегруппировка Курциуса (получение изоцианата 5), восстановительное аминирование альдегида 1 пара-толуидином 6, метилирование вторичного амина 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
