21_10-Amines-Diazo (1126165), страница 2
Текст из файла (страница 2)
39. Исходя из 1,2-этилендиамина, формальдегида и муравьиной кислоты получите N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин (А).
40. Укажите структуру соединения А и схему его образования.
41. Синтезируйте третичный амин В, исходя из метилового эфира пара-толуиловой кислоты В и любых необходимых реагентов с помощью последовательности превращений, включающей на одной из стадий образование 4-метилфенилизоцианата.
42. Приведите структуру соединения А и схему механизма его образования.
43. Вторичные амины реагируют с азотистой кислотой, давая
A) Диазониевые соли
B) Оксимы
C) N-Нитрозамины
D) Имины
E) Анилины
44. Приведите структуры продуктов и схемы образования соединений А и В.
45. Получите диазометан, исходя из ацетамида и неорганических реагентов. Напишите схемы механизмов всех использованных реакций.
46. Исходя из анилина, получите фенол, а также фтор-, хлор- и иодбензолы. В качестве интермедиатов используйте нужные соли диазония.
47. Осуществите синтез пара-нитробромбензола, исходя из пара-нитроанилина. Подробно обсудите условия проведения эксперимента.
48. Синтезируйте орто-иодбензойную кислоту из антраниловой (орто-аминобензойной кислоты).
49. Исходя из анизола, получите орто-иоданизол. Используйте прием, позволяющий вводить нужный заместитель в орто-положение к метокси-группе анизола.
50. Получите 1,2,3-трибромбензол, исходя из пара-нитроанилина. Подробно обсудите условия проведения эксперимента.
51. Осуществите превращение 4-нитроанилина в 1,3-дибром-2-фторбензол.
52. Осуществите синтез 4,4'-дицианобифенила (А), исходя из нитробензола. Используйте на одной из стадий бензидиновую перегруппировку.
53. Из 1,4-диметоксибензола и других необходимых реагентов получите соединение А. Используйте восстановление нужного нитросоединения в щелочной среде, бензидиновую перегруппировку и восстановление нитрила алюмогидридом лития.
54. Реакция азосочетания – реакция электрофильного ароматического замещения. Объясните, почему нуклеофильная атака бензольного кольца (азосоставляющей) проходит по терминальному атому катиона диазония (диазосоставляющей), а не по атому азота, связанному с бензольным кольцом арендиазония? Почему реакция азосочетания проходит только с фенолами и ароматическими аминами?
55. Приведите продукты А и В реакции пара-аминофенола при различных значениях рН среды и объясните результаты.
56. Осуществите синтез азосоединения А, исходя из анилина и других необходимых реагентов. Используйте условия направленного введения нитро-группы в пара-положение к аминогруппе анилина.
57. Приведите структуру и схему механизма образования соединения А в приведенной ниже реакции.
58. Арилгидразины являются важными исходными веществами в синтезе индолов по Фишеру, используются для идентификации альдегидов, кетонов, сахаров, а также в синтезе лекарственных препаратов. Предложите способы получения фенилгидразина.
59. Расшифруйте схему синтеза азокрасителя А, который является аналогом кислотно-основного индикатора конго красного, а также некоторых красителей для кожи и меха. Укажите условия реакций и используемые реагенты в приведенной схеме.
Стадия 1
Стадия 2
Стадия 3
60. Синтезируйте метилоранж (гелиантин) реакцией азосочетания и приведите структуры этого индикатора в кислой и щелочной среде (красный – ниже рН 3, желто-оранжевый – выше рН 4.5).
61. Завершите уравнения реакций 1.-10..
| 1.
| 2.
|
| 3.
| 4.
|
| 5.
| 6.
|
| 7.
| 8.
|
| 9.
| 10.
|
62. Приведите структуры исходных веществ A–H в реакциях 1.-8..
| 1.
| 2.
|
| 3.
| 4.
|
| 5.
| 6.
|
| 7.
| 8.
|
ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЯ
1. Правильным утверждением является D) Третичным амином является N,N-диметиланилин
2. Правильным утверждением является C) хиральным является 2-пентанамин.
3. Из приведенных аминов [(A) Пирролидин; B) PhNH2; C) (CH3)3N; D) (CH3CH2CH2)2NH; E) Этиламин] более всего растворим в воде E) Этиламин.
4. Правильным является утверждение Е) Атом азота в триметиламине имеет sp3 гибридизацию, что отражается в том, что угол связи C–N–C равен 108o.
5. Из приведенных аминов [A) Анилин; B) N-Этиланилин; C) N,N-Диметиланилин; D) Пиперидин; E) Пиррол] наиболее основен D) Пиперидин.
6. Правильным является утверждение A) элиминирование по Гофману протекает по механизму Е2.
7. Правильным является утверждение A) Элиминирование по Коупу дает нагревание N-окиси диметил(циклогексилметил)амина.
8. Элиминирование по Гофману приводит к наименее замещенному по двойной связи алкену.
9. Протонированный анилин более сильная кислота, чем протонированный циклогексиламин объясняется следующим образом.
Во-первых, атом азота анилина связан с sp2 атомом углерода, а атом азота циклогексиламина – с менее электроотрицательным sp3 атомом углерода. Во-вторых, атом азота протонированного анилина утрачивает возможность делокализации неподеленной электронной пары. Когда протонированный анилин отщепляет протон, свободная электронная пара может быть делокализована, что сопровождается увеличением вклада энергии резонанса в общую стабилизацию структуры.
10. В паре соединений А и В более сильным основанием является соединение В. Соединение А стабилизировано резонансом с фенильной группой и сложноэфирной группой, а соединение В стабилизировано резонансом только с фенильной группой.
11. Алифатические амины A–D располагаются в следующий ряд по увеличению основности D < C < A < B.
Значения pKa = -lgKa (в водном растворе при 25oС) для сопряженных кислот, бóльшие значения Ka отвечают меньшей основности амина.
12. Ароматические амины A–G располагаются в следующий ряд по уменьшению основности: G > E > B > D > C > > F > A.
Значения pKa = -lgKa (в водном растворе при 25oС) для сопряженных кислот, бóльшие значения Ka отвечают меньшей основности амина.
13. Соединения A–C располагаются в следующий ряд в порядке увеличения основности: А > С > В.
Молекула пиррола (В) имеет плоское строение и электронная пара, находящаяся на р орбитали sp2 гибридизованного атома азота, используется для создания ароматического секстета. В N-метиланилине (С) электронная пара смещена к бензольному кольцу за счет n сопряжения. Соединение А (пирролидин) является вторичным амином.
14. N,N,2,6-Тетраметиланилин (А) является более сильным основанием, чем N,N-диметиланилин (В) по следующей причине. Свободная электронная пара азота в B компланарна с бензольным кольцом (sp2 гибридизованный атом азота), поэтому делокализация эффективна и основность амина B понижена. В случае соединения A орто-метильные группы создают стерические препятствия, приводящие к вращению вокруг связи C–N, что понижает перекрывание с р орбиталями ароматического фрагмента.
15. Досконально изученный факт низкой основности анилинов и их аналогов по сравнению с алифатическими аминами принято объяснять делокализацией неподеленной электронной пары азота в объединенной с ароматическим фрагментом -системой. Наличие алкильных групп при атоме азота приводит к возрастанию стерических препятствий с орто-протонами ароматического фрагмента. Таким образом, неподеленная пара азота частично выводится из сопряжения с -системой и становится более основной. В случае N,N,N’,N’-тетраметилнафталин-1,8-диамина стерические препятствия, создаваемые диметиламино-группами настолько велики, что приводят к почти полному исчезновению сопряжения электронных пар обоих атомов азота с -системой ароматического кольца нафталина. В результате это соединение по основности намного превосходит как ароматические, так и большинство алкиламинов. Образующаяся из этого амина при протонировании кислота, проявляет слабые кислотные свойства из-за возникающей прочной трехцентровой водородной связи N–H–N’. Такие соединения получили названия «протонных губок». Дополнительный рост основности связан с неизменяющейся при исчезновении сопряжения гибридизации атомов азота (методами квантово-химических расчетов показано, что она также имеет тип sp2), из-за чего неподеленная пара практически находится на p-орбитали атома азота, придающей ему большее сродство к протону.
16. Соединения A–D располагаются в следующий ряд в порядке увеличения скорости реакции с NaOH: C < A < D < B.
Реакционная способность в реакции гидролиза производных пропионовой кислоты изменяется в соответствии со стабильностью уходящих групп, которая обратно пропорциональна значениям рKa сопряженных кислот этих уходящих групп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
