В.П. Дядченко, И.В. Трушков, Г.П. Брусова - Синтетические методы органической химии (1125897), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Работать с ним следует в атмосфере инертногогаза (азота или аргона). В качестве растворителей для проведения реакций с ДИБАЛ-H пригодныэфир, бензол, толуол, циклогексан. Тетрагидрофуран образует с этим реагентом комплекс.Отличительным свойством ДИБАЛ-Н является легко протекающее присоединение этогореагента по тройной углерод-углеродной связи даже при низких температурах. Двойные связи С=Сподвергаются гидроалюминированию гораздо медленнее. Это позволяет превращать алкины,особенно терминальные, в алкены.-20oCтолуол+ (i-Bu)2AlHR C CHRHHAl(i-Bu)21) I22) H2OCH3OHRHRCuCl2,-20oCRHHHHHHHIHсохранениеконфигурацииR(E,E)Как видно из приведенной выше схемы, дальнейшие превращения полученного алкенильногопроизводного алюминия зависят от используемого реагента.
Присоединение ДИБАЛ-Н к внутреннейтройной углерод-углеродной связи происходит в более жестких условиях.C2H5C CC2H5+ (i-Bu)2AlH70oC, 4 чгептанC2H5HC2H5Al(i-Bu)2Как и в случае гидроборирования, гидроалюминирование является региоселективнымпроцессом, то есть атом алюминия предпочтительно связывается с менее замещенным атомомуглерода.-С4H9C CMe33%67%Alцикло-С6H11C CMe25%75%Alt-С4H9C CMe15%85%AlДИБАЛ-Н также присоединяется по концевой С=С связи, хотя и медленнее, чем к алкинам.Алкены с внутренним расположением связи С=С реагируют очень медленно даже при температуре5570-80°С. Это делает возможным селективное гидрирование терминальной С=С связи диенов итриенов.CH3H3CДИБАЛ-НCH3CH2CH3CH3OHH3CH3CAl(i-Bu)2CH3+(CH3)3CHПри использовании ДИБАЛ-Н в синтезе следует помнить, что этот реагент достаточно легковосстанавливает многие функциональные группы (COOR, CN и др).Большое значение имеет гидроалюминирование пропаргиловых спиртов.
Эта реакцияпроисходит при действии алюмогидрида лития и приводит к спиртам аллилового типа, алкеновыйфрагмент которых имеет E-конфигурацию.OHR C COLiAlH4анти-присоединениеAlRDD2ORHOHHНа основе этой реакции можно получать винилгалогениды с определенной стереохимическойконфигурацией, например:1) LiAlH4, AlCl3, ТГФ, ∆OH2) I2, -78oCHROHIR C C1) LiAlH4, MeONa, ТГФ, ∆2) I2, -78oCIROHHКомплексные гидриды алюминия и бора как восстановителиВ 1939 году Г.Брауном и сотрудниками было обнаружено, что диборанвосстанавливаетальдегиды и кетоны в спирты.4 R2C=O + B2H62 (R2CHO)2BH 6 H2O564 R2CHOH + 2 H2 + 2 B(OH)3Однако диборан неудобен в обращении и, кроме того, он способен присоединяться к кратнымсвязям углерод-углерод, что не всегда желательно.
Позже, в 1943 году был получен комплексныйгидрид бора − борогидрид натрия.250oC4 NaH + B(OCH3)3NaBH4 + 3 NaOCH3без растворителяДля разделения борогидрида и метилата натрия используют их различную растворимость визопропиламине. Этот комплексный гидрид оказался очень удобным для восстановления различныхфункциональных групп, в первую очередь, карбонильной. Сейчас в мире производят сотни тоннNaBH4 в год. Борогидрид натрия эффективно восстанавливает альдегиды, кетоны, хлорангидридыкислот, но не реагирует со сложными эфирами. Восстановление обычно проводят в спирте или водноспиртовой смеси (с этими растворителями NaBH4 реагирует очень медленно).
Часто в реакционнуюсмесь добавляют щелочь, поскольку восстановление борогидридом натрия требует содействиявнешнего нуклеофила.EtO K + H2OEtOH + KOHEtO+H3B H+H3B OEt+C O+H C OHH OEt+EtOдальнейшаяреакцияС помощью NaBH4 можно селективно восстановить более активную карбонильную группу вприсутствии менее активной, например, сопряженной с двойной связью:OMeOHMeпостепенное добавлениеOкетониланда-Мишерараствора NaBH4 в абс. EtOH, 0oC57OВ отличие от борогидрида натрия, борогидрид лития восстанавливает сложноэфирную группу.Этот реагент готовят “in situ”, не выделяя его в чистом виде.RCOOEtNaBH4 + LiBrRCH2OHВ последнее время для восстановления различных соединений используют сочетаниеборогидрид натрия−карбоновая кислота (обычно трифторуксусная или уксусная).
Собственновосстановителемв такой смеси являются триацетоксиборогидрид или соответствующийтрифторацетат.NaBH4 + 3 AcOHNa [BH(OAc)3]+ 3 H2Комплексные гидрид-ацетаты бора являются очень избирательными восстановителями. Ониспособны восстанавливать альдегидную группу, не затрагивая кетонной. Так, при действииборогидрида натрия и уксусной кислоты на смесь альдегида и кетона в основном восстанавливаетсяальдегид.OPhOHPhHизбыток Na [BH(OAc)3]+бензол,PhPh+PhPhOOКомбинация90%HNaBH4− карбоновая кислота используется также для алкилированияароматических аминов.NaBH4 + AcOH20oCPhNHC2H588%PhNH2NaBH4 + Me3CCOOH40oCPhNHCH2CMe380%Другой широко используемый в синтезе комплексный гидрид − алюмогидрид лития (ЛАГ) −был открыт в 1947 году.
Его получают по следующей схеме:584 LiH + AlCl3эфирLiAlH4 + 3 LiClLiAlH4 очень хорошо растворим в эфире (35 г реагента на 100 г эфира). Однако длядостижения такой растворимости применяют многочасовое кипячение ЛАГ с избытком эфира идалее концентрируют полученный раствор. ЛАГ восстанавливает практически все функциональныегруппы за исключением С=С связи. Восстановление проводят в апротонных растворителях: эфире,ТГФ, диглиме (MeOCH2CH2OCH2CH2OMe), третичных аминах.В отличие от восстановления борогидридом натрия, при использовании LiAlH4 не требуетсясодействие внешнего нуклеофила.HH Al HH+C O........H C O Al HHHHCH3OO AlHCOH4При работе с LiAlH4 следует помнить, что:1) при температурах выше 100оС ЛАГ разлагается, выделяя водород, что может представлятьопасность;2) ЛАГ реагирует с OH-, SH-, NH- и CH-кислотами.LiAlH4 + 4 ROH4 H2 + LiAl(OR)4LiAlH4 + 4 R2NH4 H2 + LiNR2 + Al(NR2)3LiAlH4 + 4 RC CH4 H2 + LiC CR + Al(C CR)3Особенно бурно идет реакция с водой (взаимодействие твердого LiAlH4 с водой может идти совзрывом!)LiAlH4 + 4 H2O4 H2 + LiAl(OH)4В настоящее время разработано много различных восстановительных системнаосновегидридов алюминия и бора.
Приведем формулы некоторых из этих систем и аббревиатуры,применяемые для их обозначения.59HBBH3 THF, AlH3, Al(BH4)3, [(CH3)2CHCH(CH3)]2BH (Sia2BH),LiAlH(OCH3)3 (LTMA), KBH(O-i-Pr)3 (KIPBH),LiAlH(O-t-Bu)3 (LTBA), LiEt3BH, NaBH3(CN)9-BBNСпособность этих гидридов восстанавливать различные функциональные группы представленав табл. 3 (знак «+» означает, что данная функциональная группа восстанавливается реагентом; знак«+(-)» означает, что в каких-то случаях восстановление функциональной группы происходит, а вкаких-то нет).Таблица 3.Восстановление функциональных групп различными гидридами бора и алюминияKIPBHNaBH4LTBALiBH4Al(BH4)3BH3•THFRCHO++++++R2CO++++++RCOCl+++++-RCОOR′--+(-)+++(-)RCOOH----++RCONR′2-----+RCN-----+RNO2------RCH=CH2-----+Sia2BH9-BNNAlH3LTMALiAlH4LiEt3BHRCHO++++++R2CO++++++RCOCl-+++++RCОOR′-+(-)++++RCOOH++(-)++++RCONR′2+++++-RCN-+(-)++++RNO2--++++RCH=CH2++---+60Вместо упомянутого в табл. 3 гидрида алюминия, AlH3, обычно используютэквивалентную ему комбинацию ЛАГ и хлорида алюминия.3 LiAlH4 + AlCl34 AlH3 + 3 LiClЭтот гидрид восстанавливает ацетали и кетали в простые эфиры.MePhC OEtMeMe+[EtOAlCl3]PhAlCl3AlH3Ph-CH-OEtOEtOEtКомплексные алкоксигидридыколичеством спирта:алюминияполучают реакциейЛАГ с рассчитаннымLiAl(OMe)3H + 3 H2LiAlH4 + 3 MeOHLTMAМетанол, взятый в избытке, может полностью заместить все гидридные атомы водорода вЛАГ:LiAl(OMe)4 + 4 H2LiAlH4 + 4 MeOHНапротив, при действии на ЛАГ избытка трет-бутилового спирта получается толькотрис(трет-бутокси)алюмогидрид.LiAl(O-t-Bu)3H + 3 H2LiAlH4 + t-BuOHизбытокLTBAАлкоксигидриды алюминия обладают выраженной хемоселективностью.
Так, LTBAвосстанавливает карбонильную группу α,β,-непредельных альдегидов, не затрагивая С=С связь. Этотже гидрид, взятый в эквивалентном количестве, способен восстановить альдегидную группу, незатрагивая кетонную.61OLiAl(O-t-Bu)3HPhHPhOOHLiAl(O-t-Bu)3HOHOOВесьма популярен в настоящее время и другой алкоксигидрид, Redal. Этот реагент обладаеттакими же восстанавливающими свойствами, как и ЛАГ, но гораздо лучше растворим в эфирныхрастворителях и даже в углеводородах.
Кроме того, Redal имеет более высокую термическуюстабильность. Его получают следующим образом.NaAlH2(OCH2CH2OMe)2NaAlH4 + 2 MeOCH2CH2OHRedal (Red-Al, Vitride)Redal − очень селективный восстановитель, что иллюстрирует следующий пример.ORC7H15[H ]CH2OHOH RRC7H15CH-CHCH2OH + C7H15CH2-C-CH2OHOHR = H, [H ] = LiAlH441R = H, [H ] = Redal1001R = Me, [H ] = Redal1100Алкоксигидриды бора, NaBH(OR)3 − мягкие восстановители, аналогичные борогидридунатрия. Известны и серусодержащие гидриды, например:SNaBH4 + 3 SNaH2BS+ H2SЭтот реагент готовят “in situ” и используют для восстановления оксимов.R-CH=NOHNaBH2S362R-CH2NH2Другой специфический комплексный гидрид бора − цианоборогидрид натрия.
Еговосстанавливающая способность ниже, чем у NaBH4. Получают его одним из следующих способов:NaBH4 + HCNТГФBH3 THF + NaCNNa [BH3CN]Этот реагент способен замещать галоген и тозилатную группу на водород, не затрагивая приэтом многие функциональные группы, например, карбонильную, эпоксидную, нитрильную,сложноэфирную, карбоксильную и др.HalNa [BH3CN]XOTsXOXX = RCO,OONa [BH3CN]BrPh, CN, COOR, COOH70oC, 12 чPhCH3Цианоборогидрид натрия используют также для восстановительного аминирования кетонов.RO+HNR'2Na [BH3CN]R63RH C NR'2RСупергидридыВ настоящее время используются и другие восстановители, более мощные, чем LiAlH4. Этотриалкилборгидриды, которые называют также супергидридами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
