В.П. Дядченко, И.В. Трушков, Г.П. Брусова - Синтетические методы органической химии (1125897), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Если такое основание отсутствует,акцептором протона могут выступать молекулы самого диссоциирующего вещества. Растворители,которые обладают как кислотными, так и основными свойствами с собственной ионизацией,называются амфипротонными.CH3COOH+ CH3COOHCH3COONH3 + NH3+ CH3COOH 2NH2 + NH4В воде многие неорганические кислоты имеют близкие степени диссоциации. Это, однако, неозначает, что их кислотность по своей природе одинакова. В воде все кислоты, более сильные, чемH3O+, равны по силе. Чтобы выяснить, какая кислота является более сильной, надо использоватьрастворитель, у которого основность, то есть способность вызывать ионизацию, мала. Такойрастворитель называется дифференцирующим. В метаноле HNO3 диссоциирует частично, а HClнацело.
В еще менее основной уксусной кислоте HCl диссоциирует частично, а H2SO4 полностью. Вацетоне все кислоты, кроме HСlO4, являются слабыми электролитами. Если основность растворителябольше, чем у воды, он оказывает нивелирующее влияние даже на слабые электролиты.Кислоты характеризуются величиной pK. Так, для диссоциации уксусной кислоты в воде рК= 4.75:14CH3COOH+H2OCH3COO+H3OВ данном случае в качестве акцептора протона выступает вода. Если же акцептором протона будетсамо диссоциирующее вещество, говорят о константе автопротолиза.
Приведем значения константавтопротолиза для некоторых соединений.H2SO4CH3COOHH2OC2H5OHNH33,8514,515,7∗19,133,0Если рассматривать кислоту или ее раствор в данном растворителе как среду для проведенияреакции, то становится важной такая характеристика среды, как ее способность выступать в качестведонора протонов. Эта способность тем выше, чем более слабым основанием является самрастворитель. Так, эффективность протонирования субстрата Х кислотой НА зависит от основностирастворителя (Sol), что показано на следующей схеме:HASolXА+ [H-X]Sol[H-Sol]X+ AАналогично можно рассматривать и силу оснований. Так, трет-бутилат калия в ДМСОявляется очень сильным основанием (ДМСО не обладает выраженными кислотными свойствами).
Всущественно более кислой воде трет-бутилат калия практически полностью гидролизуется собразованием гораздо менее основной щелочи:(CH3)3COK(CH3)3OH + KOH+ H2OТаким образом, при растворении трет-бутилата калия в воде нельзя достичь большейосновности, чем та, которой обладает щелочь.СуперкислотыВ ряде случаев для проведения реакции необходимаочень высокая кислотность илиосновность. Очень большой протонирующей способностью обладают жидкий фтористый водород и∗Следует отличать эту величину от отрицательного логарифма ионного произведения воды, которыйравен 14.1596-100%-ная серная кислота. Кислоты с еще большей протонирующей способностью принятоназывать суперкислотами.
Таковой является, например, фторсульфоновая кислота:OFSOHOЕще более сильной протонирующей способностью обладает смесь фторсульфоновой кислотыс пентафторидом сурьмы (FSO3H + SbF5). Эта смесь способна протонировать алканы. Поэтому ееназвали «магической кислотой».
Часто в качестве суперкислой среды (растворителя) используютсмесь «магической кислоты» с SO2. Суперкислотой является также смесь жидкого фтороводорода спентафторидом сурьмы. В присутствии акцептора протона она дает весьма стабильный SbF6- -анион:HF+ SbF5 + BоснованиеHB+ SbF6Если источником протонов является обычная кислота, то вода как основание предоставляетлишь одну пару электронов для образования связи с протоном. При этом образуется ион гидроксонияH3O+. В суперкислой среде с протоном связывается и вторая пара электронов, то есть молекула водыоказывается дважды протонированной...H2O:HFHHHO:FHFHSbF5HH2O H2 SbF6В суперкислой среде протон может присоединиться даже к молекуле такого инертногосоединения как метан.
При этом образуется катион метония, CH5+.CH4HFCH5+SbF5SbF6-Связь в этом ионе обусловлена перекрыванием sp3-гибридной орбитали атома углерода и двухвакантных s-орбиталей атомов водорода. В образовании этой связи принимают участие дваэлектрона, поэтому она называется двухэлектронной трехцентровой связью и обычно обозначаетсятак,какэтопоказанонижесправа.Атомгиперкоординированным.16углеродавионеметонияназываетсяHHHCHHHHилиH CHHВ суперкислой среде протекают реакции, которые невозможны в других условиях, например,превращение простых эфиров в сложные:CH3OCH3HF-BF3COCH3-O-CH3BF4CH3O-BF3O- HFHCC-CH3-OCH3O-C-CH3BF3OСуперкислоты могут выступать также в роли катализатора, например, в синтезе адамантана:H2кат.HFSbF547 %Сильные основанияСлабые кислоты с трудом отдают протон растворителю и теряют его только в присутствиисильного основания. К таким слабым кислотам относятся спирты, аммиак, амины, углеводороды.Депротонирование углеводорода можно изобразить следующей схемой:Cx H y +углеводородBC x H y-1карбанион+HBПриведем наиболее часто используемые сильные основания:NaNH2, (CH3)3COK, CH3(CH2)3Li, [(CH3)2CH]2NLi (ЛДА), [(CH3)3Si]2NNa.Так, амид натрия способен депротонировать ацетилен:17HCв жидкомаммиакеCH + NaNH2HCC NapKa 25+NH3pKa 33Трет-бутилат калия также является сильным основанием.
В растворе ДМСО его основность,т.е. способность связывать протон, намного возрастает. Раствор трет-бутилата калияназываютпоэтомусупероснованием.Этотрастворспособенгенерироватьв ДМСОкарбанионныеинтермедиаты. Например, через такой интермедиат аллиловые эфиры превращаются в виниловые:CH2=CH-CH2ORt-BuO KH3CORCH2-CH=CH-OR] t-BuOH[CH2=CH-CH-O-RDMSOHHцис-изомерНа этом свойстве трет-бутилата калия основан один из способов защиты гидроксильнойгруппы:R-OH + CH2=CH-CH2BrKOHROCH2-CH=CH2устойчив к действиюкислот и основанийROCH2-CH=CH2 t-BuOK R-OCH=CH-CH3ДМСОH3OROH + O=CH-CH2CH3удаление защитыЕще одним примером супероснования является смесь н-бутиллития с трет-бутилатом калия(смесь LICKOR).
Так, бутиллитий не реагирует с 2-метилпропеном. В то же время супероснование смесь LICKOR - металлирует 2-метилпропен.H3CC CH2H3CLICKORТГФH3CC CH2H2C18Kосадок+ Me3COLiФлюиды как растворителиВсе растворители рассмотренных выше типов представляют собой жидкие среды (жидкиефазы). Помимо них есть растворители еще одного уникального типа, так называемыесуперкритические жидкости. Существуют такие «жидкости» в особых условиях, обычно привысоких давлениях.Если жидкость нагревать в замкнутом сосуде, то по мере повышения температуры она будетрасширяться, а ее плотность - уменьшаться. Напротив, плотность пара над поверхностью жидкости сростом температуры и, естественно, давления в замкнутом объеме будет увеличиваться.
В концеконцов, при некоторых критических значениях температуры (tкрит) и давления (pкрит) плотностижидкости и пара сравняются, и граница раздела фаз исчезнет. При температуре и давлении,превышающих tкрит и pкрит, состояние вещества называется суперкритическим, а само вещество,приобретающее новые и необычные свойства - флюидом. Например, плотность водяного флюида при400°С и 250 атм составляет 0,16 г/см3. Растворимость органических и неорганических веществ вофлюидах намного превышает те значения, которые можно было бы ожидать при простом повышениитемпературы. Так, диоксид углерода (tкрит = 31°С, pкрит = 74 атм) в этом состоянии способенрастворять многие полярные органические вещества.
Вода же (tкрит = 374°С и pкрит = 220 атм) припереходе в суперкритическое состояние, напротив, становится менее полярной и способна растворятьбольшое число неполярных соединений.Растворы многих органических веществ в такой суперкритической воде легко реагируют скислородом, давая продукты полного окисления: CO2, H2O, N2 и т.д. Поэтому, используясуперкритическую воду, можно утилизировать многие ядовитые отходы, превращая их в безопасныепродукты.Промышленное применение находит суперкритический диоксид углерода: с его помощьюизвлекают кофеин из зерен кофе и розовое масло из лепестков розы.Во флюидах хорошо растворяются газы, что облегчает реакции с их участием. В первуюочередь, это относитсяк водороду, который очень плохо растворим в большинстве обычныхжидкостей.
Так, например, диоксид углерода легко гидрируется с образованием муравьиной кислотыв суперкритическом CO2.H2 + CO2комплекс Ru(II)флюид CO2HCOOHВ суперкритических средах кислотность углеводородов возрастает, и из них удаетсягенерировать карбанионы даже при действии щелочи. Так, бензол является очень слабой CH19кислотой (pK 43).
Однако в суперкритической воде его величина pK понижаетсядо 19. Этопозволяет, например, замещать атомы водорода в молекуле бензола на атомы дейтерия.C6H6 + ODфлюид D2OC6H5 + HODC6H5D + ODC6H5 + D2OО синтезах в суперкритических «жидкостях» говорят как о «синтезах с помощью гаечногоключа», поскольку для их выполнения требуется особая техника с использованием высокогодавления. У этих процессов, по-видимому, большое будущее. Пока же сверхкритические технологиитолько начинают развиваться.Очистка растворителейПеред проведением реакции растворитель необходимо очистить. Чаще всего очисткарастворителя состоит в удалении из него воды. В эфире и тетрагидрофуране (ТГФ) помимо воды вкачестве примесей содержатся перекиси, в ДМФА - диметиламин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
