В.П. Дядченко, И.В. Трушков, Г.П. Брусова - Синтетические методы органической химии (1125897), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Галогеноводородные кислоты менее эффективны. По-видимому, вслучае уксусной кислоты расщеплению связи С-В предшествует координация атома кислородакарбоксильной группы с атомом бора.RCH2BHТакимобразом,OORCH2CH3 +H3CCH3OпоследовательностьреакцийOBгидроборированияирасщеплениятриалкилборана кислотой является непрямым методом гидрирования алкенов. Если в этой реакции вкачестве гидроборирующего агента использовать пространственно затрудненный алкилборан,например, дисиамилборан, то можно селективно восстановить менее затрудненную C=C связь вприсутствии более затрудненной.H3CCH3Sia2BHH3CCH3PhCH2PhCH2H3CCH3CH3COOHCH2-BSia2PhCH2CH3В этих же целях используют и другой селективный гидроборирующий реагент - 9борабицикло[3.3.1]нонан (9-BBN), который получают следующим образом:B+2B2H6H29-BBNH-BПолучаемые алкилбораны также расщепляют пероксидом водорода в щелочной среде.
Приэтом образуются спирты. Данная последовательность реакций позволяет присоединить молекулуводы к алкену формально против правила Марковникова.R-CH=CH2B2H6(R-CH2-CH2-)3B45H2O2OHRCH2CH2OHИсходя из триалкилборана, можно получать также кетоны, вторичные и третичные спирты. Ктретичным спиртам приводит карбонилирование триалкилборана (действие оксида углерода), длякоторого предложен следующий механизм:RRC OR2B +R2B C ORRRR2 R2B-C=OBOOB RRORRR3C-B=OпостулируемыйинтермедиатR3C3BCR2R2B-C=OR RCROBRмиграция RRмиграция RBR3C-B=OOOBCR3BH2O2OHOR3C-OHCR3Триалкилборан в этом случае выступает в роли кислоты Льюиса; данная реакция начинается сатаки оксида углерода на вакантную орбиталь атома бора. Если реакцию триалкилборана с оксидомуглерода (см.
выше) проводить в присутствии воды, то в зависимости от условий получаются либокетоны, либо вторичные спирты:RRBCRB COH OHOHводн.NaOHRRHORR2CHOHOH2O2OHOHRRHОбеэтиметодикинашлиширокоеприменениевсинтезе.Однако,посколькукарбонилирование требует высокого давления, был разработан другой метод синтеза кетонов,удобный для использования в лабораторных условиях. Этот метод включает предварительноепревращение триалкилборана в комплексный цианоборат.461)BH2BOAcNaCNAcO2)AcOB(CH2)3NaCNДальнейшая обработка полученного цианобората трифторуксусным ангидридомпероксидом водорода в щелочной среде дает кетон.AcOAcONa(CF3CO)2OBи затем(CH2)3- CF3COONaCNB(CH2)3CNCOCF3двойная миграцияк sp-гибридному атому СNaOH, H2O2BONOAcили м-хлорнадбензойнаякислотаCF3OAcO80%Важной особенностью реакции гидроборирования является ее обратимость при повышеннойтемпературе (более 80°С).
Так, если проводить реакцию 3-этилпентена-2 с дибораном при 25°С с47последующей обработкой реакционной смеси щелочным пероксидом водорода, то основнымпродуктом реакции будет 3-этилпентанол-2 (обычный вариант реакции).CH3B2H6Et2C=CH-CH3(Et2CH-CH-)2BHдиглим, 25оH2O2Et2CH-CH-CH3OHOHПри повышенной температуре гидроборирование становится обратимым и приводит ктермодинамически более стабильному терминальному алкилборану. Последующая обработкареакционной смеси дает первичный спирт.CH3161o(Et2CH-CH-)2BHEt2CH-CH=CH2 +диглимH2O2(Et2CHCH2CH2-)3BB2H6Et2CHCH2CH2OHOHЕсли же такая изомеризация происходить не может из-за отсутствия соседнего атома углерода,связанного по крайней мере с одним атомом водорода, то образуется циклический алкилборанан.(CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3CH3H2O2(CH3)3C-CH-CH2-C-CH2OHOHB2H6(CH3)3C-CH-CH2-C(CH3)3диглим, 25оBH2∆ диглимCH3(CH3)3C(CH3)3C-CH-CH2-C(CH3)3CH3OHCH3H2O2OHBOHHС помощью реакции гидроборирования из алкенов можно синтезировать различные алкины.Для этого используется способность триалкилборана выступать в качестве кислоты Льюиса и даватькомплексные анионы.
Алкины с внутренним положением тройной углерод-углеродной связиполучают из литиевых солей терминальных алкинов.B2H6RR3BC C R'Li+C C R'R2BI48Li+LiIR3B C C R'I2Если в этой реакции использовать литиевое производное самого ацетилена, то получаютсятерминальные алкины.LiC CHR3BLiI2R3B C CHRC CHНапример:CH3CH3B2H61) Li C CHH2NCH2CH2NH2BТГФCH32) I2C CH90%При планировании синтезов с использованием диборана следует иметь в виду, что диборанвосстанавливает многие функциональные группы. Относительная легкость восстановленияфункциональных групп дибораном приведена ниже:O-COOH >> RR1C=O > RCN >>> -COORВ присутствии избытка BF3 диборан восстанавливает сложные эфиры в простые:OROCMe3NaBH4 + BF3диглим, ТГФRCH2OCMe3Не восстанавливаются дибораном следующие типы соединений: RC(O)Cl, RNO2, RSO2R1,RHal, ArHal, ROR1, ArOH.
Диборан и алкилгидриды бора также реагируют с диенами и алкинами. Вслучае несопряженных диенов направление гидроборирования аналогично направлению реакции салкенами. Сопряженные диены вступают в две последовательные реакции 1,2-присоединения,образуя смесь 1,3- и 1,4-диборанов, относительные количества которых зависят от строения диена игидроборирующего агента, а также от способа прибавления реагентов. Обычно преобладает 1,4аддукт. Например, обработка щелочным раствором перекиси водорода реакционной смеси,полученной при обработке дибораном 1,3-бутадиена, дает 65-76% 1,4-бутандиола и 24-35% 1,3бутандиола.49BH2BH3*ТГФBH2+BH3*ТГФBH3*ТГФBH2BH2H2BH2BH2O2H2O2HOHOOHOHHOHOВведение алкильных заместителей увеличивает долю 1,4-диола (87% в случае изопрена, 100% - для2,3-диметилбутадиена).
Однако в случае циклических диенов образуется смесь диолов.Для некоторых сопряженных диенов при действии 9-ББН или дисиамилборана можноосуществить моногидроборирование, например:9-BBN25oB+B89%11%С ацетиленом диборан реагирует при 100°С со взрывом. В контролируемых условиях приболее низкой температуре алкины с внутренним положением тройной связи с умеренными выходамидают алкенилбораны.EtEtC CEtHBH3*ТГФEtцис3BТерминальные алкины, например, гексин-1, дают в основном 1,1-дибороалканы. Частьисходного алкина при этом остается непрореагировавшей.50C4H9C CHBR2BH3*ТГФC4H9CH2-CH+ C4H9C CHBR2Реакция двойного гидроборирования может быть сведена к минимуму при использованиистерически затрудненных алкилборанов, таких Sia2BH, причем эти реагенты с алкинамивзаимодействуют быстрее, чем с алкенами.C3H7C3H7Sia2BHCBSia2CHсин-присоединениеАлкины с терминальной тройной углерод-углеродной связью реагируют с 9-BBN быстрее, чемсоединения, содержащие внутреннюю С≡С связь, что иллюстрирует следующий пример.CHCB9-BBNC3H7C3H7Реакция гидроборирования диинов с соответствующей обработкой образующихсяалкенилборанов позволяет получать сопряженные диены с заданной конфигурацией двойных С=Ссвязей.1) Sia2BH2) CH3COOHZ,ZУдобнымреагентомдлягидроборированияалкиновявляетсятакназываемыйпирокатехинборан, который получают реакцией диборана с пирокатехином.OH2+OHB2H6ТГФ0oCOBH2+4 H2OПри 65-70°С этот реагент с высокой селективностью присоединяется по тройной углеродуглеродной связи.51O(CH3)3CC CHBH+(CH3)3CТГФ65oCOBOO(CH3)3CC C CH3+BHO(CH3)3COТГФ65oCH3CBO+BOH3COO(CH3)3C5%95%Обработка алкенилборанов щелочным раствором пероксида водорода приводит к образованиюальдегидов или кетонов.RHHBRR'HBH2O2NaOHH2O2NaOHRHHOHRR'HOH~HRCH2CHOR'RCH2~HOСинтетически полезными являются реакции алкил- и особенно алкенилборанов с галогенами, восновном − с бромом или иодом, проводимые в CH2Cl2 или ТГФ.
При этом происходит замещениеатома бора на галоген. Считается, что в случае реакции с бромом процесс идет с участиемрадикальных частиц. В реакциях с триалкилборанами нередко бром оказывается малоэффективным.Тогда замещение проводят в присутствии метилата натрия. Процесс протекает через анионныйкомплекс бора и дает алкилбромид с хорошим выходом.B2H6BMeONaMeOHB OMe33NaBr2HТГФ, 0оCBr52Находит применение также такой гидроборирующий агент, как дибромборан, применяемый ввиде комплекса с диметилсульфидом, HBBr2•SMe2, получаемого из соответствующих комплексовборана и трибромборана....Me2S2 BBr3 SMe2 + BH3 SMe23 HBBr2 SMe240o, 12 ч100%Этот реагент с высокой селективность реагирует с алкинами.C4H9.C CH + HBBr2 SMe2C4H910-15o, 4 чHCH2Cl2o1) 3 моля NaOH, 0B(OH)2HBBr2 SMe2C4H9HHI2) I2, 0oHH2O, 0o.HC4H92 моля NaOH71%1) 2 моля NaOHCHO 86%2) фосфатный буфер (pH 7)3) H2O2Алкенилдибромбораны, образующиеся при взаимодействии HBBr2•SMe2 с алкинами, могут94%также вступать в реакцию с другой молекулой алкина.
Для этого алкенилборан предварительнодолжен быть освобожден от комплексно связанного с ним диметилсульфида. Присоединениеалкенилдибромборана к алкинам называется реакцией бромоборирования. Этот процесс протекает свысокой селективностью; как и в реакции гидроборирования атом бора присоединяется к наименеезамещенному атому углерода:C4H9C CH.HBBr2 SMe2C4H9HBBr3, -78o.HBBr2 SMe2.(- BBr3 SMe2)C4H9C4H9HHBBr2C4H9C CH-78o20oBrC4H953B BrПолученное бис-алкенильное соединение бора можно превратить в E,E-диен:C4H9BrC4H9B Br1) AcOK, -78o2) I2, -78C4H9o1) t-BuLiBr20o2) MeOHC4H9C4H9Стереохимическийрезультатреакции53%алкенилборныхкислот,C4H9образующихсяизалкенилдибромборанов, зависит от условий проведения реакции. Так, если изображенную нижеалкенилборную кислоту обработать вначале щелочью, а затем иодом, то образуетсятранс-иодооктен.C6H13C CHB(OH)21) HBBr22) 2 экв.
NaOHI1) 2 экв. NaOH2) I2, H2O, Et2O0oC, 15 минC6H13C6H1390%Если ту же алкенилборную кислоту обработать вначале иодом, а затем щелочью, тополучается цис-алкен.B(OH)2C6H131) I2C6H132) NaOHI(цис)ГидроалюминированиеПомимо реакции гидроборирования, в синтезе находят применение также реакцииприсоединения по кратным связям гидридов алюминия. Наиболее популярным реагентом в этомотношении является диизобутилалюмогидрид (i-C4H9)2AlH (ДИБАЛ-Н). В промышленности егополучают в две стадии из 2-метилпропена, порошка алюминия и газообразного водорода.+ 2 Al + 3 H250-70o C50-60 атм2 (Me2CHCH2)3Al4 (Me2CHCH2)3Al + 2 Al + 3 H250-150o C50-60 атм6 (Me2CHCH2)2AlHMe2C=CH2ДИБАЛ-Н54Реагент поступает в продажу либо в индивидуальном состоянии, либо в виде 1М раствора в толуоле.В индивидуальном состоянии вещество пирофорно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
