В.П. Дядченко, И.В. Трушков, Г.П. Брусова - Синтетические методы органической химии (1125897), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Такиминосителями могут быть BaSO4, CaCO3, Al2O3, SiO2, активированный уголь и др. Так, к растворухлорида бария прибавляют рассчитанное количество раствора сульфата натрия и затем растворNa2PdCl4, который адсорбируется на поверхности сульфата бария. Далее следует обычноевосстановление до металла, например, с помощью формальдегида.Na2PdCl4 + CH2O + 3 NaOHPd + HCOONa + 4 NaCl + 2 H2OИногда катализаторы на носителях представляют собой сложные композиции:Pd/CaCO3 + Pb(OCOCH3)2 - катализатор ЛиндлараPd/BaSO4 +S8/хинолин-- катализатор РозенмундаВместо мелкодисперсной платиновой черни удобнее применять катализатор Адамса, PtO2•H2O.Этооченьпопулярныйкатализаторгидрирования.Егополучают,сплавляяплатинахлористоводородную кислоту с нитратом натрия.H2PtCl6 + NaNO3500-550oPtO2желто-коричневыйПосле прекращения выделения NO2 плав охлаждают и промывают водой.
Полученный оксидPtO2•H2O хорошо сохраняется, а его восстановление водородом до платины происходитнепосредственно в реакционном сосуде.Другим катализатором гидрирования на основе оксидов металлов является катализатор Лэзира(«хромит меди»), который отвечает составу CuCr2O4 + BaCr2O4. Катализатор готовят добавлением краствору бихромата аммония раствора аммиака для получения хромата аммония:(NH4)2Cr2O7 + 2 NH4OH2 (NH4)2CrO4+ H2OПолученный раствор прибавляют к раствору, содержащему нитраты бария и меди. При этомобразуется осадок комплексных хроматов бария и меди. Этот осадок отделяют и нагревают при 30028450°, а затем промывают 10%-ной уксусной кислотой. В результате получают черный порошоккатализатора Лэзира, (CuCr2O4 + BaCr2O4).Реакции гетерогенного гидрированияКаталитическое гидрирование в лаборатории проводят перемешиванием или встряхиваниемраствора восстанавливаемого вещества в присутствии гетерогенного катализатора в атмосфереводорода.
Степень прохождения гидрирования проверяют по поглощению водорода: при проведенииреакции в автоклаве при повышенном давлении – по изменению давления, при гидрировании приатмосферном давлении - по изменению высоты столба водорода в газовой бюретке. Удобство методакаталитического гидрирования состоит в простоте выделения продукта - раствор отфильтровываютот катализатора, а затем отгоняют растворитель. Выбор растворителя зависит от типа используемогокатализатора и температуры реакции. По условиям реакции гидрирования катализаторы можноразделить на два типа.К типу 1 относятся благородные металлы (Pt, Pd, Rh) и никель Ренея.
Они требуютотносительно низких температур (0-100°) и давления (1-4 атм). Тип 2 включает менее активныекатализаторы, например CuCr2O4, никель Ренея. Они активны только при использовании высокогодавления (100-300 атм) и температуры 25-300°.Надо заметить, что никель Ренея используется для гидрирования как при низком, так и привысоком давлении водорода.
Палладий и родий обычно применяют в виде металла, нанесенного наинертную подложку (уголь, BaSO4, Al2O3, CaCO3, SrCO3). Понятие «инертная подложка» весьмаотносительно, поскольку активность катализатора зависит от природы подложки:M/CM/BaSO4M/CaCO3 или M/SrCO3M = металлСкорость гидрирования зависит также от природы растворителя.
В протонных растворителяхгидрирование многих функциональных групп идет быстрее, чемв нейтральных неполярныхрастворителях. Ниже приведены растворители, обычно используемые для гидрирования при низкомдавлении. Они расположены в порядке увеличения легкости гидрирования:CH3COOEt < C2H5OH < H2O < CH3COOH < CH3COOH + HClO4Конечно, растворители, проявляющие кислотные свойства, нельзя использовать, есликатализатор нанесен на карбонат. Приведем примеры реакций гидрирования при низком давлении:29PhH2 (3 атм)PtO2CH3COOEt, 25oPhOO2NPhOH2 (3 атм)COOEt90%H2NPtO2, C2H5OH25 oCOOHPhCOOEt95%H2 (1 атм)COOHPtO2, C2H5OHOOH74%Как видно из приведенных примеров, ни карбоксильная, ни сложноэфирнаягруппы в этихусловиях не восстанавливаются.
Карбонильная группа легко восстанавливается при проведенииреакции в протонном растворителе, где быстро устанавливается кето-енольное равновесие, но обычноустойчива к гидрированию в апротонных растворителях. Относительная легкость гидрированияразличных функциональных групп приведена в таблице 1, где легкость восстановления уменьшаетсясверху вниз. Это означает, что функциональные группы, расположенные выше, обычно можногидрировать в присутствии функциональных групп, находящихся в таблице ниже, без восстановленияпоследних. Например, можно прогидрировать связь C=C, не затрагивая группу C=O.OOH2RR'RR'Pd/CМожно также гидрировать карбонильную группу в присутствии карбоксильной:MeOOH2 (150 атм)O NaMeOOCuCr2O4, H2O, 200 oO NaOТабл.
1Реакционная способность функциональных групп в реакциях каталитического гидрированияФункциональная группаПродукт восстановленияRCOClRCHORNO2RNH230ПримечанияВосстанавливаетсялегкооченьR C CR'HHRR'На Pt-катализаторе реакцияускоряется ионами Fe3+Скорость реакции уменьшается в присутствии заместителейRCHORCH2OHRCH=CHR1RCH2CH2R1RR1C=ORR1CHOHC6H5CH2ORC6H5CH3 + ROHRC≡NRCH2NH2RCOOR1RCH2OH + R1OHRCONHR1RCH2NHR1Также частичновосстанавливаются другиеполициклические системыPt и Pd катализаторынеактивны в этих реакцияхВосстанавливается сбольшим трудомНе восстанавливаетсяRCOONaНанесенные катализаторы можно приготовить реакцией соли соответствующего металла сборогидридом натрия в присутствии носителя, например:Na2PtCl6 NaBH4, C-порошокC2H5OH, 25oPt/CИсточником водорода для гидрирования в данном случае является NaBH4, при добавлении которого ккислоте образуется H2.MeMeMeH2CMeH2 (NaBH4 + CH3COOH)Pt/C, C2H5OHMe87%β-пиненпинан31При таком подходе отпадает необходимость в баллоне с водородом или другом источникеводорода.
Однако этот подход не лишен недостатков, главными из которых являются:1) необходимость отделять продукт гидрирования от других растворенных веществ;2) возможность восстановления других функциональных групп в молекуле при действииNaBH4.Своеобразными катализаторами гидрирования являются черные коллоидные растворы«боридов никеля», так называемые P-1-Ni и P-2-Ni.Ni(OAc)2Ni(OAc)2NaBH4H2OP-1-NiNaBH4P-2-NiEtOH , H2NCH2CH2NH2Катализатор P-2-Ni менее активен и более селективен, чем P-1-Ni. Так с помощью этогокатализатора можно селективно гидрировать более напряженную C=C связь в присутствии менеенапряженной:HHHHH2P-2-Ni90%Борид никеля весьма селективен по отношению к алкенам разного типа. Ниже приведено времяполугидрирования алкенов в присутствии P-2-Ni (в минутах):CH3(CH2)5CH=CH27(CH3)2CHCH=CH215(CH3)3CCH=CH256Циклогексен200транс- CH3CH=CHC2H536032Катализаторы типа 2 используют для гидрирования при высоком давлении водорода (100-300атм).
В первую очередь это никель Ренея, хромит меди (катализатор Лэзира), рутений на угле и наAl2O3. В зависимости от свойств вещества, которое надо восстановить, гидрирование при высокойтемпературе и давлении можно проводить как в растворе, так и в отсутствие растворителя. Процесспроводят в специально оборудованном автоклаве. Обычно при этом используют следующиерастворители: этиловый спирт, воду, циклогексан, метилциклогексан.
Ниже приведены примерыподобных реакций.OHOHH2 (275 атм)OH+Ra-Ni, C2H5OH 90o86%OOH7%OH2 (70-110 атм)Ra-Ni, 50oOHClONaONaOHO85-95%EtOOC-(CH2)4-COOEtH2 (200 атм)CuCr2O4, без растворителя255 oOOHHOCH2-(CH2)4-CH2OH90 %H2 (135 атм)OHCuCr2O4, EtOH150oOH84%Скорость гидрирования можно увеличить тремя путями:1) увеличением давления;2) увеличением количества катализатора;3) увеличением температуры.При возможности выбора для ускорения реакции лучше использовать повышение давления, ане температуры, так как повышение температуры может привести к изменению направления реакции,например, к гидрированию ароматического кольца, если таковое имеется.
Если соединениегидрируется как при высоком, так и при низком давлении водорода, выбор давления зависит отколичества вещества:1) 10 мг ÷ 100 г − низкое давление2) 10 г ÷ 1000 г − высокое давление.33Различные металлы проявляют разную каталитическую активность при гидрировании одного итого же соединения. Ниже приведен ряд относительной каталитической активности металлов пригидрировании пропена:Rh > Ir > Ru > Pt > Pd > Ni > Fe > Co > OsНаиболее активным является родиевый катализатор. Любопытно, что каталитическаяактивность в данном случае не коррелирует с энергиями активации соответствующих реакций. Втаблице 2 приведены катализаторы, наиболее часто используемые для гидрирования тех или иныхорганических соединений.
В таблице 2 указано рекомендуемое количество катализатора в мольныхпроцентах, т.е. в числе молей катализатора на 100 молей субстрата.Каталитическое гидрирование − реакция хемоселективная. Так, например, в соединении (3)можно, варьируя катализатор, избирательно гидрировать ту или иную связь C=C, не затрагиваякарбонильные группы.Me OMeMe OHMeH2, Pd/SrCO3OHHH2, Pd/CпиридинOHOO(3)Me OMeHOHO87 %Табл. 2.Рекомендуемые условия проведения реакций каталитического гидрирования некоторых классоворганических соединений**СоединениеПродуктгидрированияКатализаторАлкенАлканАлкинАлкенАВСDE34Количествокатализатора(мольные %)5-10%0,5-3%30-200%8%2%+2% хинолинаТемпература, оС2525252525Давление,атм1-31-31-311АлкинАлканАренЦиклоалканАроматическийгетероциклНасыщенныйГетероциклАльдегид, кетонСпиртАлкил(арил)галогенидУглеводородНитросоединение,азидАминОксим, нитрилАминFВСВGCВ10%+4%хинолина3%20%6-20%, AcOH40-60%10%4-7%, AcOH илиHCl-MeOH20%, HCl-MeOH2%2-4%3-5%30-100%1-15%, KOH30-100%, KOH10-20%, KOH1-5%4-8%10-80%1-10%, AcOHили HCl-MeOH5-15%, AcOH3-30%HCBACAECBACBAC**252525252575-100111-41-31-370-100251-465-20025252513011-4125252525111-31-325251-335-70A = 5% Pd/C; B = PtO2; C = никель Ренея; D = 0,3% Pd/CaCO3; E = 5% Pd/BaSO4; F = катализаторЛиндлара; G = 5% Rh/Al2O3; H = 5%Rh/CБолее замещенные алкены плохо адсорбируются на поверхности катализатора и поэтомувосстанавливаются труднее менее замещенных алкенов.
Ниже приведена относительная легкостьгидрирования алкенов в зависимости от степени их замещения:RR>RRRRRRRRR>>>RЕсли в молекуле имеется напряженная двойная связь, то в первую очередь гидрируется именноона. Примером может служить гидрирование дициклопентадиена на катализаторе P-2-Ni (см. стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
