В.П. Дядченко, И.В. Трушков, Г.П. Брусова - Синтетические методы органической химии (1125897), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Соединения, содержащие одновременно двойные и тройныесвязи углерод-углерод, реагируют с озоном преимущественно по двойной связи.144MeCH=CH C CC C CH=CHMe1) O3, CH3COOHHOOC C C2) H2O2C C COOH64%OMeOOMe1) O3 (1 экв.)H2) PPh3CH3CH368%Озонолиз ацетилена в газовой фазе приводит к глиоксалю:OHC CHHO3HOВ большинстве случаев взаимодействие алкинов с озоном протекает сложно и приводит ксмеси продуктов, образующихся по следующей схеме:R1CR2CO3R1R2OR1R2илиOO OOOR1R2OOAcAcOHOR1OR2OO1ROOгидролиз2R145OPPh3OOHR1COOH + R2COOHR2R1OО препаративном значении озонолиза алкинов говорить не приходится, так как случаи болееили менее однозначного протекания реакции довольно редки, например:O1) O3, гексан, -60oOEtn-C4H9 C C OEt2) KIn-C4H93) Na2S2O3O60%C8H17C C1) O3, AcOH(CH2)7COOHHOOC-(CH2)7-COOH2) H2Oазелаиновая кислота80%Окисление с разрывом связи углерод-углерод происходит также при обработке 1,2-диоловтетраацетатом свинца или иодной кислотой, а также ее солями.

Так, например, из дибутиловогоэфира L-(+)-винной кислоты получают эфир глиоксиловой кислоты.COOBuHHOOHHOPb(OAc)4C6H6, 20-30oCOOBuOBuH+ Pb(OAc)2 + 2 AcOHO77-87%Если в молекуле присутствует двойная связь C=C, то она в ходе окисления не затрагивается.OOHPb(OAc)4MeOHMeOH, Cl3CCOOHOHMeO OMeHOMeO OMe75%Расщеплению Pb(OAc)4 подвергаются также ацилоины.OPb(OAc)4EtOHEtOOCOHCHOЕсли аналогичную реакцию проводить в пиридине, то расщепление связи C-C не происходит, авместо этого образуется дикетон.146SSMeMeMePb(OAc)4PyMeOMeMeMeOHMeOO80%Возможно, что расщепление 1,2-диолов проходит через циклический интермедиат:R2C OHR2C OPb(OAc)4-2 AcOHR2C OHPb(OAc)22 R2C=O + Pb(OAc)2R2C OОднако есть данные, не согласующиеся с приведенным механизмом.Окисление силиловых эфиров енолов тетраацетатом свинца происходит с расщеплениемдвойной связи C=C и с высоким выходом приводит к эфирам α-гидроксикетонов.PhPb(OAc)4CH2PhOAcOOSiMe31,2-Диолы, а также α-аминоспирты окисляются с разрывом связи C-C под действием иоднойкислоты.

Эта реакция была предложена Л.Малапрадом в 1928 году и с тех пор активно используется втонком органическом синтезе.RCH-CR2HOH5IO6RCH=O + R2C=OH2O, 20oOHR-CH-CH-R1HO NH2H5IO6H2O, 20oRCH=O + R1CH=OИсследования кинетики показали, что реагирующей частицей является моноанион иодной кислоты ичто реакция протекает с образованием циклического эфира иодной кислоты.HR+1R 2RHRHO O OHIHO O OHOHOHHRO1OR1 2ROO- H2OR1OIR 2R- H2OO O OHIO O OH- IO3147R2RCH=O +OЕсли окисляемое соединение нерастворимо в воде, реакцию проводят в смеси воды со спиртом или всистеме H2O-MeCN-CCl4.n-C8H17-CH-CH-(CH2)7-COOHHOKIO4, H2SO4H2O-EtOHn-C8H17CH=O + O=CH-(CH2)7COOHOH76%Окисление иодной кислотой особенно важно в химии углеводов.148.

Характеристики

Список файлов книги