В.П. Дядченко, И.В. Трушков, Г.П. Брусова - Синтетические методы органической химии (1125897), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Приэтом получаются спирты аллильного типа. Эта реакция является частным случаем так называемой116еновой реакции Альдера. В еновой реакции участвуют алкен, имеющий хотя бы один атом водорода валлильном положении («ен»), и «енофил», в качестве которого может выступать другой алкен илииное соединение, содержащее кратную связь X=Y. Реакция протекает как синхронный процесс,приводящий к перераспределению связей:∆енΗХY енофилHXYАналогично, как синхронный процесс, сопровождающийся 2,3-сигматропным сдвигом, идет иреакция с диоксидом селена:HRSeORSeOHRSeOOOSeOHOOHH2OOH+ Se(OH)2RH2O2SeO2RЭта реакция служит удобным методом превращения связи C-H в связь C-OH, например:CH2CH2ΟΗSeO2, H2O2Met-BuOHMeMe55%MeРеакция аллильного гидроксилирования диоксидом селена подчиняется следующим правилам:1)Гидроксилирование происходит в α-положении к более замещенному атому двойной связи:CH3CH2OHSeO2CH3-C=CH-CH3CH3-C=CH-CH32)Легкость окисления убывает в ряду:СH2 > CH3 > CHCH3CH3CH2-C=CH-CH3SeO2CH3CH3CH-C=CH-CH3OH11734%CH2OH+CH3CH2-C=CH-CH31%Первое правило имеет преимущество перед вторым, например:CH3CH2OHCH3-C=CH-CH2CH3SeO2CH3-C=CH-CH2CH33)Когда двойная связь находится в кольце, окисление, если оно возможно, происходит поэндоциклическому атому углерода и опять-таки в α-положении к более замещенному концу двойнойсвязи:CH2CH3CH2CH3HOSeO24)При окислении алкена с терминальной двойной связью образуется первичный спирт врезультате аллильного перемещения двойной связи:SeO2CH3(CH2)2CH2CH=CH2CH3(CH2)2CH=CHCH2OHПо аналогичному механизму и подчиняясь тем же правилам происходит окисление алкеновкислородом в синглетном (возбужденном) состоянии, ведущее к образованию гидропероксидов:HOO1O2Синглетный кислород генерируют при облучении насыщенного воздухом (или кислородом)раствора субстрата в присутствии фотосенсибилизатора − соединения, достаточно легкопереходящего в возбужденное состояние.
В качестве такого сенсибилизатора могут использоватьсяполиароматические углеводороды, содержащие несколько донорных или акцепторных групп, илиразличные красители, например, 9,10-дицианоантрацен, фуллерен и его производные, красительбенгальский розовый.118ClClClClCOONaIINaOOIIбенгальский розовыйНаиболее эффективным, по-видимому, является использование фуллерена.
В лаборатории жечаще используются различные красители, более дешевые, чем фуллерен, и позволяющие получатьсинглетный кислород с высоким квантовым выходом при облучении не ультрафиолетовым (как вслучае большинства полиароматических углеводородов), а видимым светом.Senshν3Sens*O23Sens+1O2RCH2CH=CHR'RCHCH=CHR'OOH- hνSensОбразующиеся пероксиды далее можно превратить в спирты (например, при проведенииреакции в ДМСО растворитель in situ быстро восстанавливает гидропероксид, и выделяемымпродуктом реакции является соответствующий спирт) либо в кетоны.
Последняя трансформацияэффективно инициируется добавлением некоторых солей переходных металлов, например, Fe3+.При взаимодействии с диенами синглетный кислород вступает в реакцию Дильса-Альдера собразованием циклических пероксидов. Эта реакция используется, например, для получения цисциклогексан-1,4-диолов, хотя в последнее время интерес вызывают и сами циклические пероксиды,поскольку было показано, что они часто обладают противомалярийным эффектом.OH1O2OOLiAlH4OHВторой путь использования диоксида селена в качестве окислителя заключается впревращении альдегидов и кетонов в соответствующие α,β-дикарбонильные соединения.
В этойреакции участвует енольная форма карбонильного соединения. Предполагается, что реакцияпротекает по следующему механизму:119OROHH3O1RRRRSeO21RH3OOOHOH2OHSeOR1OR1OSeOHRR1+ Se+ H2OOТаким способом циклогексанон может быть окислен до 1,2-циклогександиона:OOSeO2диоксан-вода,OВ случае несимметричных кетонов окисление диоксидом селена идет по менее пространственнозатрудненному положению.Дигидроксилирование алкеновКлассическим методом синтеза 1,2-диолов является реакция алкенов с перманганатом калия.Обычно реакция проводится в трет-бутиловом спирте, ацетоне или водном этаноле и приводит кстереоселективному образованию цис-1,2-диола, например:+KMnO4OHH2O, EtOHMgSO , -15oC4OH33%Эта реакция была открыта русским химиком Е.Е.Вагнером в 1887 году.
Окисление проводят внейтральной или щелочной среде при низких концентрациях KMnO4 (около 1%). По-видимому,процесс протекает как согласованное 1,3-диполярное циклоприсоединение и приводит кциклическому манганату:RR''OOROR'MnR'HOR''O OMnO OHПри этом Mn(VII) восстанавливается до Mn(VI). Последующий гидролиз циклическогоманганата приводит к 1,2-диолу:120R''O OMnO OHRR'ROHR''OOR'H2OOHR''OHR+ Mn(VI)O MnHOR'HOHMnO4 + MnO2Лучшие выходы при цис-дигидроксилировании алкенов по Вагнеру получаются в условияхмежфазного катализа; в качестве органического растворителя при этом используют хлористыйметилен, а катализатором межфазного переноса служит ТЭБАХ.Другим классическим методом цис-дигидроксилирования алкенов является реакция стетраоксидом осмия - окисление по Криге. При этом также происходит 1,3-диполярноеприсоединение OsO4 с образованием эфира, аналогичного манганату:RR''OOLOsR'HOOR''O OOOsO L LHRR'Лигандом L служит либо растворитель, либо специально добавляемый в реакционную смесь пиридин.В присутствии пиридина реакция заметно ускоряется.В отличие от циклического манганата, образующегося при окислении по Вагнеру,осмийсодержащий эфир стабилен и может быть выделен.
Для превращения этого эфира в диолтребуется восстановитель, в качестве которого используют бисульфит натрия в пиридине или вводном этаноле, либо маннит в щелочной среде:HHOOsO4, 2 PyOsOOO* 2 Pyманнит, KOHCH2Cl2HHMe OMeHHHOOHMe OMe1) OsO4, PyHOH2) NaHSO3, PyHHHOOHOHH86%Промежуточно образующийся эфир может претерпевать также окислительное расщеплениепри действии хлората калия или натрия. При этом регенерируется OsO4.121HHOOCHCOOHOsO4HOONaClO3OH2OOsCOOHOHHOOCHOOCHOH+ OsO4HHOOCOHНедостатками тетраоксида осмия являются его высокая стоимость и токсичность.
Поэтомубыли разработаны методы гидроксилирования алкенов, в которых OsO4 используется вкаталитических количествах, а собственно окислителями служат хлорат калия или натрия, перекисьводорода, трет-бутилгидропероксид или N-окиси аминов, например:OHH2O2, OsO4t-BuOHOH56%Одним из наиболее эффективных реагентов для этих целей является N-оксид Nметилморфолина (NMO):OONMeНиже приведен пример такой реакции:HOsO4, OHOONHMeHOHOH2O, ацетонOHАльтернативный способ превращения алкенов в 1,2-диолы − реакция алкена с иодом вприсутствии карбоксилата (ацетата или бензоата) серебра.
Эта реакция родственна реакцииБородина-Хунсдиккера. Считают, что вначале иод реагирует с карбоксилатом серебра, давая такназываемый комплекс Симонини:O2 R COO+ I2* R CR CO AgO Ag+ AgIOIкомплекс СимониниАтака электрофила по двойной C=C связи приводит к иодониевому иону, который затематакуется карбоксилат-ионом. В полученном продукте происходит внутримолекулярное замещениеиода, в результате которого образуется циклический эфир.122OOR CO* R CO IO AgR CO AgIOIROC ROOДальнейшие превращения зависят от условий проведения реакции.
Так, при обработке водойреакционной смеси, полученной из алкена, иода и ацетата серебра, взятых в соотношении 1:1:1,образуется цис-диол (цис-дигидроксилирование по Вудворду):..OORH2O~HC RCO(- H )OOHорто-эфирOOHROHOOHПриведем примеры такой реакции:OH1) I2, AcOAg, AcOH2) H2O3) NaOHOHMeMeoH1) I2, AcOAg, AcOH, 95 CHOMe2) KOH, MeOH3) HClMe60%OHHHOHO65%Другой вариант заключается в проведении реакции в безводных условиях при использованииследующего соотношения реагентов − алкен : иод : бензоат серебра = 1:1:2. Здесь в качественуклеофила выступает карбоксилат-ион, который атакует образующийся интермедиат с образованиемтранс-дикарбоксилата. Гидролиз последнего дает транс-1,2-диол:123OOCOROCR+OOHHOROOCOROHЭту реакцию называют транс-гидроксилированием по Прево.MeMe1) PhCOOAg, I22) MeONa, C6H6HOMeOHMe94%Другой путь к транс-1,2-диолам заключается в превращении алкена в эпоксид и гидролизепоследнего в кислой среде.OROOHOOHH3OOH73%Эпоксидирование алкеновПревращение алкенов в эпоксиды происходит при взаимодействии алкенов с надкислотами:HOOOOOH+ORRЭта реакция открыта в 1909 году Н.А.Прилежаевым.
Помимо надкислот, эпоксидированиеалкенов можно провести также пероксидом водорода (H2O2) и алкилгидропероксидами (ROOH). Взависимости от структуры реагентов и условий проведения реакции возможен как ионный, так исогласованный механизм эпоксидирования. Постулируется, что надкислоты реагируют посогласованному механизму, приведенному выше. Ниже дана схема для ионного механизма124эпоксидирования,которыйможетнаблюдатьсявнекоторыхреакцияхалкеновсалкилгидропероксидами.H+ROOHOOROH+ ROO+ ROHСогласно этому механизму алкен выступает в роли основания Льюиса и координируется сэлектрофильным атомом кислорода пероксида, генерируя положительно заряженный атом кислорода.Гетеролитический разрыв связи в пероксиде приводит к переносу этого атома кислорода на алкен.Последующийпереноспротонаковторомуатомукислородаприводиткобразованиювосстановленной формы гидропероксида (молекулы воды или спирта).Способность различных реагентов эпоксидировать алкены увеличивается в следующем ряду:t-BuOOH < HOOH < MeCO3H < PhCO3H < MCPBA♣ << HCO3H < HO2CCH=CHCO3H < CF3CO3HНаиболее активным эпоксидирующим агентом является трифторнадуксусная кислота.
Однако при ееиспользовании выделить эпоксид обычно не удается: он расщепляется присутствующей вреакционной смеси трифторуксусной кислотой с образованием моноэфира диола:OF3CCF3CO2HOOHCH2Cl2(-CF3CO2H)OOCOCF3Обработка полученного моноэфира метанолом приводит к транс-диолу:♣OHMCPBA – м-хлорнадбензойная кислота125OHOHMeOHO+∆ , 20 чOCOCF3F3COHOMe82%Для получения эпоксида непосредственно при взаимодействии алкена с трифторнадуксуснойкислотой необходимо связывать сильную трифторуксусную кислоту, например:OF3COOOH81%Na2CO3, CH2Cl2Эффект карбоната натрия основан на различии в кислотности CF3CO2H и CF3CO3H: он связываетболеесильнуютрифторуксуснуюкислоту,втовремякакзначительноболееслабаятрифторнадуксусная (pKa ≈ 3,7) реагирует с алкеном.В качестве эпоксидирующего реагента используют также надуксусную кислоту, например:O40% CH3CO3HNa2CO375%В тонком органическом синтезе наиболее употребительна м-хлорнадбензойная кислота(MCPBA).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
