В.П. Дядченко, И.В. Трушков, Г.П. Брусова - Синтетические методы органической химии (1125897), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Оксид серебра легко доступен; при его применении получаетсяочень чистаякарбоновая кислота, например:HAg2OOOHO98%В ряде случаев оксид серебра предварительно не выделяют, а готовят его in situ действиемизбытка раствора щелочи на раствор нитрата серебра. К полученной щелочной суспензии Ag2Oприбавляют окисляемый альдегид. Например, так были окислены 3-тиофенкарбальдегид и ванилин.107CHOCOOH1) Ag2O, OH2) HClSMeOCHOMeO1) Ag2O, OH , 60o2) HClHO97%SCOOHHO95%Во многих случаях для тех же целей используют окисление пероксидом водорода.
Так,например, была получена глутаровая кислота из α-гидроксиадипинового альдегида.OH30% H2O280o, 8 часHOOHHOOH+OCO2OС тем же успехом можно использовать надкислоты. Поэтому эпоксидированиенепредельных альдегидов нельзя осуществлять действием надкислот.Для окисления альдегидов до карбоновых кислот иногда применяют азотную кислоту,например:Clдым.
HNO330-35oHOClOHO65%Альдегиды с успехом окисляются до карбоновых кислот перманганатом калия в кислой среде:H5+2 KMnO4+3 H2SO4OH5OO78%+ K2SO4 + 2 MnSO4 + 3 H2OКак уже было сказано выше, для получения хороших выходов при окислении KMnO4 лучшебрать большой избыток окислителя:108CH=OOOCOOHOKMnO4 (100%-ный избыток)90oO84%Мягкое окисление альдоз до соответствующих альдоновых кислот осуществляют обычнодействием галогенов (хлор, бром или иод) при pH 5. При этом вначале образуются лактоны, которыезатем медленно гидролизуются с образованием свободных кислот.OCHOHHOCOHHHBr2, H2OHOHpH = 5HOHCOOHOHHOHHOH2OHOHHCH2OHOHOHHHOHHOHCH2OHCH2OHВ последнее время основным методом окисления альдегидной группы в сложных молекулахстала обработка соединений хлоритом натрия (NaClO2) в фосфатном буфере (pH 7.4) в присутствии 2метил-2-бутена.
Предназначение последнего реагента – связывание NaOCl, образующегося в ходереакции. Эффективность этого метода проявляется, в частности, в том, что в сочетании с окислениемспиртов эта реакцияактивно используется для мягкого окисления первичных спиртов всоответствующие карбоновые кислоты, например:OONHN3O1) периодинанДесса-МартинаNONHN3OSiMe2Buфосфатный буферHONO2) NaClO2,tOHOOSiMe2ButO97%Кетоны обычно устойчивы к действию окислителей в тех условиях, в которых окисляютсяальдегиды.
Препаративное значение имеет окисление кетонов надкислотами - реакция БайераВиллигера. Эта реакция включает первоначальную атаку надкислоты по карбонильной группе кетонас последующей перегруппировкой, ведущей к образованию сложного эфира. Процесс можеткатализироваться кислотами.109R1R1C OR:OOHCOR : C OH2H2O1ROOC+2OROORCOHRRСпособность различных групп R2 к миграции в реакции Байера-Виллигера изменяется вследующем порядке:трет-алкил > втор-алкил ≈ бензил ≈ фенил >> винил > перв. алкил > циклопропил >> метилМетильная группа практически не мигрирует в этой реакции,Для проведения реакции Байера-Виллигера обычно применяют следующие надкислоты:надуксусную,м-хлорнадбензойнуюпероксималеиновую(MCPBA),итрифторнадуксусную.Последняя дает наиболее однозначные результаты.
Окислению могут подвергаться самые различныекетоны:OOOCF3CO3H, CF3CO2HCH3Na2HPO4, CH2Cl2, ∆OPhCO3HCH3O53%OCHCl3, 25o71%OOOCF3CO3H, CF3CO2H10-15o81%При использовании жирно-ароматических кетонов реакция Байера-Виллигера дает выход кфенолам, трудно доступным другими путями. Так получают, например, сезамол, используемый всинтезе многих природных соединений:110OMeOMeOAcClOH2) H2OAlCl3MeOMeO1) RCO3HMeOMeOсезамолСинтетически важной особенностью реакции Байера-Виллигера является сохранениестереохимической конфигурации мигрирующей группы, например:HMeHм-хлорнадбензойнаякислотаOMeOOCMeHOMeOOCOH75%Поскольку большинство алкильных групп мигрирует в реакции Байера-Виллигера легчеметильной группы, эта реакция представляет собой путь к оптически активным спиртам черезпромежуточное образование соответствующих ацетатов.EtOOCEtOOCOAcMeOCF3CO3H, 0oOводн. NaH2PO4, CH2Cl2MeOAcOAcMeMeOAcOMe85%MeИз приведенных примеров видно, что при обработке надкислотами непредельных кетонов впервую очередь происходит реакция Байера-Виллигера, а не эпоксидирование двойной связи.
Однаконесопряженные непредельные кетоны при действии надкислот могут давать смеси продуктов,содержащих как продукт реакции Байера-Виллигера, так и эпоксид, причем направление реакции вомногом зависит от кислотности среды. При отсутствии в реакционной среде сильной кислоты обычнополучается эпоксид.MeMeMeMCPBA-10o, бензолOOНапротив, в кислой среде в основном протекает реакция Байера-Виллигера:111MeOOOOCH3CO3H, H44%В некоторых случаях процесс, аналогичный реакции Байера-Виллигера, наблюдается придействии пероксида водорода в щелочной среде, например:MeCOOHH2O2, NaOHH2O-MeOH, 0oMeOHOПри обработке о- и п-гидроксибензальдегидов или соответствующих кетонов щелочнымраствором пероксида водорода происходит реакция, аналогичная реакции Байера-Виллигера.
Этуреакцию называют реакцией Дэкина. При действии щелочи на пероксид водорода образуется весьмасильный нуклеофил - гидропероксид-анион:HOOH + OHHOO+ H2OЭтот анион атакует карбонильную группу альдегида или кетона:HHOHOOOOO+ HOOВ образовавшемся аддукте происходит миграция арильной группы, аналогичная той, котораяпроисходит в реакции Байера-Виллигера:OHH-O-O..OHOOOПосле гидролиза образующегося формиата получается многоатомный фенол:112OHOHOOOH1) HO+ HCOOH2) H3OАналогично, окислением 2-гидрокси-3,4-диметилацетофенона получают 3,4-диметилпирокатехин:CH3OOHOHOH1) H2O2, Me4N OH2) H3OCH3CH3CH3CH325%Окисление алкильных группПрепаративное значение имеет окисление по α-положению алкильных групп, связанных сароматическим кольцом, двойной связью C=C или карбонильной группой, например, окислениеалкилбензолов:H3CCH(CH3)2CH3CH3HNO3, H2O∆H3C1) Na2Cr2O7, H2O, 50oCOOH51%COOH2) HClCOOHАналогично алкены легко окисляются по аллильному положению:OCrO3H2O, AcOH11393%Тот факт, что трет-бутилбензол не окисляется в сходных условиях, а также то, что окислениеускоряется при наличии заместителей, способных стабилизировать радикальный центр, говорит впользу радикального механизма таких реакций, который может быть представлен следующей схемой:Ph2CH2 + H2CrO4Ph2CH-O-Cr(OH)3H2O-AcOH30oH2OPh2CH-O-Cr(OH)3Ph2CH + O=Cr(OH)3Ph2CH-OHH2CrO4Ph2C=OлибоPh2CH-O-Cr(OH)3H2CrO4Ph2-C O CrO3HHPh2C=O-HCrO3Как известно, фенильная группа или двойная углерод-углеродная связь способны эффективностабилизировать радикальный центр.
Эти группы эффективно стабилизируют также карбокатионныйцентр. Поэтому был предложен и альтернативный механизм окисления, в котором интермедиатомявляется не радикал, а катион. Тщательное изучение реакции окисления толуола показало, что взависимости от используемого реагента и условий проведения реакции интермедиатом могут бытьобе эти частицы.Жирно-ароматические кетоны в этих условиях окисляются с разрывом углеродного скелета,образуя ароматические карбоновые кислоты:Na2Cr2O7CH3OOHAcOHOOO74%В этих же целях в качестве окислителя может быть использован и перманганат калия в кислой илищелочной среде, например:114CH3COOH1) KMnO4, NaOH, H2O, 95o2) HClClHg74%ClHgCH3COOHKMnO4, H2OClCl∆78%KMnO4, H2OΝ90oCH3ΝCOOHПри использовании рассмотренных выше методов окисления боковой цепи алкилбензоловнадо помнить, что окисляемое соединение не должно содержать в бензольном кольце OH- и NH2групп.
В противном случае происходит образование хинона, например:NH2*HClOK2Cr2O7, H2SO4H2OOHO81%Если все же в соединении, подлежащем окислению, имеются указанные группы, их необходимопредварительно защитить: гидроксильную группу фенола перевести в метиловый эфир, ааминогруппу проацилировать.Окисление по аллильному положению можно провести эфирами надкислот. Коммерческидоступными являются трет-бутиловые эфиры:ΟPhCOOCMe3ΟиCH3COOCMe3Реакция идет по радикальному механизму и катализируется солями одновалентной меди. Так,например, может быть окислен циклогексен:115ΟΟPhCOOCMe3+ CuPhCO-Cu+ Me3COΗ+Me3COMe3COH +ΗΗΗΟ+PhCO-CuCuΗ++PhCOOΗ OCOPh+PhCOO73%Метильная группа, связанная с ароматическим кольцом, может быть окислена соединениямиCr(VI) до альдегидной.
Так, при действии хромового ангидрида в уксусном ангидриде алкилбензолпревращается в диацетат бензальдегида, что предотвращает дальнейшее окисление до кислоты.Диацетат затем гидролизуют в кислой среде:CH3CH(OCOCH3)2CHOCrO3H2OAc2O, AcOHEtOH, H2SO4NO2NO2NO294%Тот же результат можно получить, применяя в качестве окислителя хлористый хромил (реакцияЭтара):CH3CHOΝΟ2ΝΟ21) CrO2Cl2, CS2, 25o2) H2OOCH3OCH350%В этой реакции промежуточно образуется комплекс неизвестного строения. Об этом комплексеизвестно лишь то, что он содержит два атома хрома на одну молекулу углеводорода.Окисление алкенов по аллильному положению можно провести также диоксидом селена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
