В.П. Дядченко, И.В. Трушков, Г.П. Брусова - Синтетические методы органической химии (1125897), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Многие металлы способны передавать свои электроныорганическим соединениям, восстанавливая их. Сами металлы при этом окисляются. В этом разделебудут рассмотрены наиболее употребительные в синтезе методы восстановления металлами.С помощью щелочных металлов, легко теряющих электрон в апротонной среде, можногенерировать органические анион-радикалы, например:OO+ NaPhPhEt2OPhOPhPhPhкетил бензофенона(синий)HNaMeONaOMeили ТГФHнафталин-натрий(темно-зеленый)84NaПодобные анион-радикалы устойчивы в инертной атмосфере (азот или аргон) в отсутствиеисточников протонов.
Если же восстановление проводится в присутствии воды, спирта, аммиака,первичного или вторичного амина, промежуточно образующиеся анионные частицы захватываютпротон, превращаясь в стабильные продукты. К такому восстановлению склонны соединения,содержащие поляризованную кратную связь (C=O, C=N и др.). Так, до введения в синтетическуюпрактику металл-гидридных восстановителей кетоны превращали в соответствующие спиртыдействием натрия в этаноле.OOHNa + EtOH65%Аналогичное восстановление сложных эфиров называется реакцией Буво-Блана.OC11H23Na + EtOHCOEtэтиллауратC11H23CH2OHлауриловый спирт, 75%Подобные реакции включают в себя два последовательных переноса электрона и два переносапротона:RROR+ NaOR'R'RCH OR'Na- NaONa- OEtR'RCH OR'H3OEtOHRCH OHR'Алкены с изолированной C=C связью, как правило, не восстанавливаются в таких условиях.Если же двойная связь сопряжена с другой двойной связью или с ароматическим кольцом, такая C=Cсвязь легко восстанавливается щелочным металлом в присутствии аммиака как источника протона.Это обусловлено тем, что НСМО сопряженного диена лежит ниже, чем НСМО алкена, и переносэлектрона от натрия становится возможным.85OAc MeOAc MeMeMeLi + NH3эфирMeMeMeMe97%Сопряженные диены при таком восстановлении дают преимущественно продукты 1,4присоединения.MeMeNa, NH3-78oMeMe+MeMe:8515В аналогичных условиях восстановление алкинов приводит к образованию транс-алкенов.
Этовесьма важный метод, поскольку с его помощью создаются определенные стереохимическиесоотношения частей молекулы.OOOONa, NH3ТГФ, -33oCOOOO92%В этой реакции первой стадией является перенос электрона от натрия с образованием анионрадикала алкина. В результате отталкивания электронов, находящихся на дважды занятой иоднократно занятой орбиталях, эти орбитали стремятся расположиться как можно дальше друг отдруга, что и является причиной образования именно транс-алкена.Re-RR.C CRRCRCHNH3-NH286NH3.-NH2RCHRCRRCHCHe-Восстановление по БерчуЧастичное восстановление ароматического кольца щелочным металлом является важнымсинтетическим методом. Ценность этого метода особенно высока вследствие того, что введениенеобходимых заместителей в ароматический цикл позволяет получать затем неароматическиеструктуры самого разного строения.CH3Li, NH3HONH2MeOEtOH, -78oNH2MeOПервоначально эту реакцию проводили, прибавляя металлический натрий к реакционнойсмеси, состоящей из восстанавливаемого соединения, жидкого аммиака и абсолютного спирта.
Позжебыло найдено, что выходы диеновых продуктов улучшаются при замене натрия на литий. Прииспользовании лития восстановление осуществляется даже в тех случаях, когда натрий неэффективен. В этом методе спирт добавляют в конце реакции. Для повышения растворимостиисходного вещества в реакционную смесь часто добавляют эфир, тетрагидрофуран или 1,2диметоксиэтан.Механизм реакции включает перенос электрона от металла к ароматическому соединению собразованием анион-радикала (4) в низкой концентрации. Протонирование этого анион-радикаласпиртом приводит к радикалу (5), который затем присоединяет еще один электрон, давая анион (6).Протонирование последнего спиртом приводит к циклогексадиену (7).H+MHM = Li, NaROHNH3- ROHH H(5)(4)HH+MH H(a)ROHNH3(b) - ROH HH H(6)87H H(7)Следует обратить внимание на то, что анион (6) имеет мезомерную природу и в принципеможет протонироваться как по положению (а), так и по положению (b).
Реакция Берча не являетсяравновесной, это кинетически контролируемый процесс. Анион (6) быстро протонируется поположению (а), давая термодинамически менее стабильный несопряженный диен (7). Вообще, длясопряженных анионов типа (8) типичным является большая скорость протонирования поцентральному положению, что приводит к несопряженному диену.-CH-CH=CH-CH=X-CH=CH-CH-CH=XX = CH2, O(8)относительно HбыстроHH относительномедленноH-CH=CH-CH2-CH=Xменеестабильный продукт-CH2-CH=CH-CH=Xболеестабильный продуктРеакционная способность субстратов определяется в основном электронными свойствамизаместителей.
Реакция Берча замедляется при наличии в молекуле субстрата электронодонорныхзаместителей (CH3, NR2, OR), поскольку эти заместители затрудняют протекание первой, медленнойстадии реакции − передачу электрона от щелочного металла к молекуле ароматического соединения.Наиболее ярко этот эффект проявляется при восстановлении монозамещенных нафталинов: еслизаместитель проявляет электронодонорные свойства, образуется 5,8-дигидронафталин, а привосстановлении по Берчу нафталина с электроноакцепторным заместителем продуктом реакцииявляется 1,4-дигидронафталин.OMeOMeLiNH3COOLiCOOHLiNH388Определенное влияние оказывают также стерические эффекты: объемные заместители замедляютреакцию, поскольку они ухудшают сольватацию образующегося аниона.Региохимия восстановления по Берчу также зависит от свойств заместителя.
Субстраты, содержащиеэлектронодонорный заместитель, образуют 1-замещенный 1,4-циклогексадиен, поскольку в этомслучае образуется такой анион-радикал, в котором отрицательный заряд удален от заместителя, чтоуменьшает межэлектронное отталкивание.HOMeOMeNaOMeHно не80%δO-MeHНапротив, восстановление субстратов с электроноакцепторными заместителями приводит кобразованию 3-замещенного 1,4-циклогексадиена.ZHHZNa, NH3 (ж)ZH3OEtOHH HH HZ = COOH, CONR2, SiR3, PhТакое направление реакции объясняют промежуточным образованием анион-радикала, в которомотрицательный заряд располагается как можно ближе к электроноакцепторной группе. В то же времянужно отметить, что большинство акцепторных групп в условиях реакции Берча восстанавливаютсясами, причем обычно в первую очередь.
Поэтому львиная доля примеров восстановления по Берчуароматических производных, содержащих электроноакцепторные группы, связано с использованиемароматических кислот или их амидов. При этом последние восстанавливаются в ароматическиеальдегиды, если в качестве источника протона применять не спирт, а ацетат аммония.89Восстановление сложных эфиров обычно протекает по карбонильной группе, хотя иногда они все жеобразуют продукты восстановления по Берчу, причем основным продуктом обычно является не диен,а соответствующий циклогексен.Большая часть примеров восстановления по Берчу сложных эфиров ароматических кислотсвязана с использованием трет-бутиловых или других стерически затрудненных эфиров ипроведением реакции в отсутствие эффективных источником протона.
Эта реакция особенно частоиспользуется для получения 1,1-дизамещенных-2,5-циклогексадиенов в результате гашенияобразующегося аниона тем или иным электрофилом:COOC(CH3)3RCOOC(CH3)31) Li, NH3 (ж)CH3OOCH32) RXCH3OOCH3Методы окисления органических соединенийВ органической химии под окислением подразумеваются процессы, приводящие кобогащению молекулы кислородом, либо к обеднению водородом. Естественно, эти процессысопровождаются переносом электронов от органического субстрата к окислителю. Уравненияокислительно-восстановительных реакций можно составлять, используя метод электронно-ионногобаланса так же, как это делается при составлении окислительно-восстановительных уравнений внеорганической химии. Приведем несколько примеров.1)C2H5OH + K2Cr2O7 + H2SO431CH3CHO + Cr2(SO4)3 + K2SO42eCH3CHO + 2HCr2O72- + 14H + 6 e2Cr3+ + 7 H2OC2H5OH3 C2H5OH + Cr2O72- + 8 H3 CH3CHO + 2 Cr3+ + 7 H2OОкончательное уравнение при этом принимает вид:3 C2H5OH + K2Cr2O7 + 4 H2SO43 CH3CHO + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O902)CH2-CH2 + MnO2 + KOHCH2=CH2 + KMnO4OH OH3CH2-CH2CH2=CH2 + 2OH - 2 eOH OHMnO4 + 2 H2O + 3 e2MnO2 + 4 OH3 CH2=CH2 + 2 MnO2 + 2 KOH3 CH2=CH2 + 2 MnO4 + 4 H2OОкончательный вид уравнения:3 CH2-CH2 + 2 MnO2 + 2 KOH3 CH2=CH2 + 2 KMnO4 + 4 H2OOH OH3) O2N4O 2N34 O 2NNO2 + NaSHH2NNO2 + 4 H2O + 6 e2 HS+ 8 OH- 8eNO2+ 6 HS+ H2ONO2H2N+ Na2S2O3NO2+ 6 OHNO2+ 3 S2O32-S2O32- + 5 H2OH2NОкончательный вид уравнения:O2NNO2 + 6 NaSH + 4 H2O4 H2NNO2 + 3 Na2S2O3Окислители, применяемые в органическом синтезеНаиболее часто в качестве окислителей в органической химии используются следующиереагенты:Соединения Cr(VI):CrO3, H2CrO4, K2Cr2O7 + H+, Na2Cr2O7 + H+, CrO3•2Py (реагенты Саретта и Коллинза),С5H5NH+CrO3Cl- - реагент Кори (PCC), (С5H5NH+)2 Cr2O72- (PDC)Другие неорганические окислители:KMnO4, MnO2, SeO2, O3, (NH4)2Ce(NO3)6, 2 KHSO5 .
KHSO4 . K2SO4 (оксон), H2O2.91Окислители - органические соединения:Перокси-соединения:OOOF3CH3COOHOOH ,OOH ,(MCPBA),OOClH3CPh(CH3)3COOH(H3C)3COOCMe3,OOCMe3,OOOH,Диметилсульфоксид:H3CSOH3CПроизводные о- и п-бензохинонов:OOClClClClCNClOClClClCNClOOхлоранилOCl2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинонтетрахлор-о-бензохинонDDQПериодинан Десса-Мартина (DMP):OOIOAcAcO OAcНаибольшее применение в синтезе находят соединения Cr(VI). Остановимся на приготовлениинекоторых окислительных систем такого типа.Комплексы хромового ангидрида с пиридиномСуществуют две разновидности этого комплекса: реактив Саретта и реактив Коллинза. Онипредставляют собой полиморфные модификации комплекса CrO3•2Py, различающиеся по цвету.Реагент Саретта готовят медленным растворением хромового ангидрида в избытке пиридина (1 частьCrO3 на 10 частей пиридина) при температуре ниже +15о. При этом хромовый ангидрид меняет своюокраску и с выделением тепла превращается в желтое твердое вещество, которое растворяется впиридине (ниже +30о).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
