В.П. Дядченко, И.В. Трушков, Г.П. Брусова - Синтетические методы органической химии (1125897), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Этот метод заключается в использовании реагента Джонса. Для получения реагента99Джонса хромовый ангидрид растворяют в водном растворе серной кислоты. В типичном примереCrO3 и H2SO4 берут в мольном отношении 1:1.6.CrO3 + H2SO4ацетон, вода5-10oOHO80%Окисляемое соединение растворяют в ацетоне и к полученному раствору при температуре 0-20°медленно прибавляют реагент Джонса.
Смесь разделяется на нижний зеленый слой, содержащий солихрома, и верхний слой, в котором находится продукт реакции, растворенный в ацетоне. Окислениеидет в соответствии с уравнением:2 CrO3 + 3 R2CH-OH + 3 H2SO4Cr2(SO4)3 + 3 R2C=O + 6 H2OМетод Джонса имеет преимущества по сравнению с другими способами окисления спиртовсоединениями хрома (VI). Так, скорость реакции окисления в ацетоне выше, чем, например, вуксусной кислоте. При окислении вторичных спиртов образующийся кетон защищен от дальнейшегоокисления вследствие высокой концентрации ацетона.
Кроме того, при окислении по Джонсувторичных спиртов, содержащих двойные и тройные связи углерод-углерод, эти кратные связи незатрагиваются, что иллюстрирует приведенный выше пример.При окислении по Джонсу β,γ-непредельные спирты превращаются в соответствующие кетоныбез изомеризации последних в более стабильные α,β-непредельные кетоны, например:OMeMeOMeMeCrO3 + H2SO4MeMeацетон, водаHOO89%Метод Джонса также дает возможность окислять спирты в енолизуемые кетоны безэпимеризации асимметрического центра, находящегося в α-положении к карбонильной группе.Окисление бихроматом в кислой среде можно применять также для получения альдегидов изпервичных спиртов, поскольку в этих условиях окисление спирта до альдегида идет быстрее, чемокисление альдегида до карбоновой кислоты, так как последний процесс протекает только послеобразования гидратной формы альдегида:100OHO+R CH2OHCrO4R C HHOHOO Cr OHRC OHOHOR C..: OH2+H3O+HCrO3OHПри получении альдегидов окислением спиртов обычно производят отгонку образующегосяальдегида из реакционной смеси.
Так могут быть получены пропионовый и пропиоловый альдегиды:C2H5CH2OHHC C-CH2OHNa2Cr2O7 + H2SO4H2OCrO3 + H2SO4H2OC2H5-CHO49%HC C-CHO41%Осложняющим обстоятельством при окислении спиртов до альдегидов является образованиесложных эфиров в результате окисления промежуточно образующихся полуацеталей, что иногдаиспользуется как самостоятельный препаративный метод:n-C3H7CH2OHNa2Cr2O7 + H2SO4H O, 35on-C3H7CHO2n-C3H7CH2OHn-C3H7CH-OCH2(CH2)2CH3H2CrO4On-C3H7O(CH2)3CH3OH47%Для окисления соединений, молекулы которых содержат группы, чувствительные к кислотам(например, ацетали, кетали, эпоксиды), применяют бихромат пиридиния, а также реагенты Саретта иКоллинза:OHOPhPhCrO3 2 PyPhPho25OO65%После завершения реакции при обработке реакционной смеси в нее нельзя добавлять воду,поскольку при этом образуются основные соли хрома, которые затрудняют выделение продукта.Обычно поступают следующим образом:1) добавляют эфир и отфильтровывают осаждающийся комплекс солей хрома с пиридином;либо2) добавляют этилацетат и пропускают полученный раствор через колонку, заполненнуюсмесью окиси алюминия и целита (диатомитовый силикагель).101В тех случаях, когда окисляемое соединение устойчиво к действию кислот, наилучшиерезультаты обычно дает реагент Кори - хлорохромат пиридиния (РСС).
Реакцию проводят вхлористом метилене (проведение реакции в воде дает худшие результаты), например:(PyH) CrO3ClC6H13-CHOC6H13-CH2OHCH2Cl278%Однако следует помнить, что хлорохромат пиридиния проявляет слабые кислотные свойства (катионPyH+), поэтому помимо окисления он может инициировать протекание и других процессов. Иногдатакие побочные процессы оказываются полезными, как в случае окислительной катионной πциклизации. Так, например, исходя из ациклического соединения - цитронеллола получаютциклическое соединение - пулегон:MeMeOHMeMePCCCH2Cl2MeO-HMeMeOMeCH2MeNaOHEtOHCH2OHMeMePCC-HOHMeMeMeMeMeH2OOMeOCH2Meизопулегон- OHCH2OMeMe(S)-(-)-пулегонПулегон - жидкость с мятно-камфарным запахом. Это соединение содержится вомногих эфирных маслах (мятном, майорановом и др.).
Оно находит применение как компонентпарфюмерных композиций и пищевой ароматизатор. Кроме того, из пулегона получают ментол.Мягким окислителем аллиловых и бензиловых спиртов до альдегидов и кетонов служитактивный диоксид марганца.MeMeMeMnO2, 25oпентан, 12 чOHMeMeMeOДругим примером может служить окисление ретинола (витамина А) в соответствующийальдегид - ретиналь:102MeMeMeMeCH2OHMeMeMeMeCHOMnO2петролейный эфир,6-10 днейMeMeретинол80%ретинальНеясно, что на самом деле является окислителем - сам диоксид марганца или какое-либосоединение, адсорбированное на его поверхности. В пользу последнего предположения говорит тотфакт, что реакционная способность этого окислителя значительно изменяется при минимальныхвариациях в условиях его получения. Плохая воспроизводимость результатов окисления являетсяосновным недостатком использования MnO2.В последнее время все большее значение приобретает окисление первичных и вторичныхспиртов аллильного типа таким мягким окислителем, как карбонат серебра, Ag2CO3.
Так, с помощьюэтого реагента с успехом проведено окисление вторичной спиртовой группы в таком лабильномсоединении как кодеин:MeOMeOAg2CO3толуолOON-MeN-MeOHO85%Наилучшие результаты получаются при использовании так называемого реагента Фетизона карбоната серебра, нанесенного на целит (торговое название диатомитового силикагеля). Первичныеаллиловые спирты с прекрасными выходами окисляются избытком этого реагента с образованиемальдегидов, например:OOHреагент ФетизонаH(4 эквивалента Ag2CO3)ераниолгераниаль97%Предполагают, что окислению предшествует адсорбция спирта на поверхности карбоната серебра.Помимо окислителей на основе неорганических соединений, для окисления спиртов с успехомиспользуется диметилсульфоксид.
Известны два варианта такого окисления: реакции Моффета иСверна. Эти реакции являются методами мягкого окисления, при котором реагирует толькоспиртовая группа, а для первичных спиртов отсутствует проблема переокисления с образованиемкислот. Диметилсульфоксид в ходе реакции восстанавливается до диметилсульфида.Вариант Моффета заключается в реакции спирта с диметилсульфоксидом в присутствиидициклогексилкарбодиимида (DСС) и каталитических количеств кислоты:103MeMeOHMeHHДМСО, DССMeCl2CHCOOHHOOHHHOтестостеронандрост-4-ен-3,17-дионПо-видимому, реакция протекает по следующему механизму:HN C NRCH2OHN C NHHCH2RON C NHHR C O-SMe2HMe2SORCHO +HN C NOHRCH2O-SMe2 +Me2S +N C NHN C NВ качестве кислот, катализирующих процесс, обычно используются фосфорная идихлоруксусная кислоты, а также трифторацетат пиридиния, (PyH+) CF3COO-.
Наиболее эффективнадихлоруксусная кислота. Трудность часто вызывает необходимость удалять образующуюся в реакциидициклогексилмочевину, которая плохо растворима в большинстве растворителей. Обычно для ееудаления в реакционную смесь после завершения реакции добавляют щавелевую кислоту.Окисление по Моффету весьма удобно в тех случаях, когда молекула окисляемогосоединения содержит группы (особенно несколько групп), чувствительные к кислым и основнымреагентам, например:HMeMeOOHHOOHДМСО + DCCMeHMeOOOHCO2MeOCO2MeКачественно аналогичный метод превращения спиртов в альдегиды и кетоны - окисление поСверну. В этой реакции к раствору ДМСО в CH2Cl2 при -78÷-50°С добавляют оксалилхлорид, через 510410 мин к реакционной смеси прибавляют спирт, а еще через 15-30 мин добавляют основание (обычнопиридин или триэтиламин), после чего реакционную смесь постепенно нагревают до 0÷20°С.OCH2PhOHOMeMeOCH2Ph1) (COCl)2, ДМСО, -78oMe2) Et3NOPhCH2OOOMeHOPhCH2OМеханизм реакции описывается следующей схемой:ORCH2OH(COCl)2oДМСОRCH2OCl-78RCH2O-SMe2o-78Et3NRCHOOДругой вариант осуществления этой реакции заключается в добавлении комплекса SO3•Py вДМСО к раствору спирта и основания в CH2Cl2 (или другом подходящем растворителе):CH3Bu3SnCH3SO3*Py, Et3NCH2OHДМСО, CH2Cl20o, 30 минBu3SnCHO96%Используются и другие способы активации спирта, причем применение трифторуксусногоангидрида позволяет обойтись без добавления основания:MeMeMeMeДМСО, (CF3CO)2OCH-CH-CHCH-C-CHCHCl22MeMeMeMeOHO86%Метод Сверна позволяет с успехом окислять как первичные, так и вторичные спирты.
Как показываетприведенный выше пример, в эту реакцию вступают даже стерически затрудненные спирты.Наконец, важную группу методов окисления спиртов составляют реакции, в которых вкачестве окислителя используются молекулы, содержащие положительный атом галогена.Наибольшее распространение из реагентов этого типа получил так называемый периодинан ДессаМартина (DMP), получаемый из о-иодбензойной кислоты.
Этот реагент мягко окисляет спирты вальдегиды и кетоны, не затрагивая многие функциональные группы, присутствующие в молекуле,например:105OOCH3OOCH3DMPOOHOO> 90%MeOMeOСинтез альдегидов и кетонов из галогенопроизводныхАроматические альдегиды удобно получать из бромидов и хлоридов бензильного типа черезпромежуточно образующиеся аммониевые соли на основе гексаметилентетрамина (реакция Соммле).В качестве примера можно привести получение 1-нафталинкарбальдегида:CH2ClCHO+ (CH2)6N41) лед.AcOH,2) HCl, H2O,80%При наличии в ароматическом кольце акцепторных заместителей эта реакция не происходит.Для нее предложен следующий механизм:NNNNN+CH2 ClNArH2OAr-CH2NH2N(CH2)6N4Ar-CH=NHN CH2 ArClH3OArCH=OВ этой реакции используют избыток гексаметилентетрамина, который вначале выступает вроли нуклеофила, приводя к образованию четвертичной аммониевой соли, а затем − в ролиокислителя.Другой вариант превращения галогенпроизводных в альдегиды и кетоны − реакцияКорнблюма − включает промежуточное образование сульфоксониевой соли из диметилсульфоксида,например:106OOMeSO+MePhSBrMeO CHMePhDMSO-H , -BrHHOOPh+Me2SПо своему механизму эта реакция очень близка окислению спиртов по Моффету и по Сверну(см.выше).ОкислениепоКорнблюмуиспользовалось,например,дляполучения4,4’-динитробензила:OOC(O)PhHBr, ДМСОO2NNO2O2NoNO260-80 COO91%Окисление альдегидов и кетоновКлассическим реагентом для окисления альдегидов в карбоновые кислоты является оксидсеребра, Ag2O.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
