В.П. Дядченко, И.В. Трушков, Г.П. Брусова - Синтетические методы органической химии (1125897), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Затем из раствора осаждается желтый комплекс CrO3•2Py. Если поступитьнаоборот, т.е. прибавлять пиридин к CrO3, то смесь обычно воспламеняется.92Реагент Коллинза готовят сходным образом. Отличие состоит в том, что после образованияжелтого осадка реактива Саретта перемешивание реакционной смеси продолжают при +15о допревращения мелкокристаллической желтой формы в макрокристаллическую красную.Хлорохромат пиридиния (реагент Кори), РССЭтот реагент получают прибавлением пиридина к раствору хромового ангидрида в солянойкислоте:(C5H5NH ) CrO3ClCrO3 + HCl + C5H5NДихромат пиридиния (PDC)Субстраты, чувствительные к кислотам, нестабильны при обработке хлорохроматомпиридиния, поэтому для окисления таких субстратов используют дихромат пиридиния или реагентКоллинза. Достоинствами дихромата пиридиния являются: 1) более простой метод получения – CrO3растворяют в минимальном количестве воды, после чего к смеси добавляют пиридин иотфильтровывают образовавшийся осадок; 2) высокая растворимость как в воде, так и в диполярныхапротонных растворителях – диметилсульфоксиде и диметилформамиде; 3) использованиепрактически эквимолярных количеств по сравнению с окисляемым субстратом (1.15-1.5 эквив), в товремя как реагент Коллинза применяется в 6-10-кратном избытке.Активный диоксид марганца (IV)Активный диоксид марганца получают по следующей реакции:5 MnO2 + K2SO4 + 2 H2SO42 KMnO4 + 3 MnSO4 + 2 H2OЕще более активная форма диоксида марганца получается реакцией сульфата марганца (II) вщелочном растворе с перманганатом калия, взятым с 85%-ным избытком от количества,рассчитанного по уравнению:5 MnO2 + K2SO4 + 2 Na2SO4 + 2 H2O2 KMnO4 + 3 MnSO4 + 4 NaOHИзбыточный расход перманганата калия в этой реакции, по-видимому, связан с разложениемKMnO4 с выделением кислорода.
Этот процесс катализируется диоксидом марганца. Аналогичныепроцессы происходят и при окислении органических соединений перманганатом калия; лучшиевыходы получаются при использовании 80-100%-ного избыткаKMnO4 по сравнению состехиометрическим его количеством.Перокси-соединенияКоммерчески доступна 40%-ная надуксусная кислота. Кроме CH3CO3H этот реагент содержиттакже уксусную кислоту (39%), пероксид водорода (5%), серную кислоту (1%) и воду (15%).
Приработе с надуксусной кислотой следует помнить, что при попадании на кожу она вызывает сильныеожоги.Трифторнадуксусную кислоту получают в лаборатории, исходя из 90%-ной перекисиводорода.93H2O2 + (CF3CO)2O0oCH2Cl2CF3CO3H + CF3CO2HИз надкислот в тонком органическом синтезе наиболее часто используется мхлорнадбензойная кислота. Это коммерчески доступный реагент, содержащий 85% надкислоты. Егопромывают фосфатным буфером с pH = 7.5 и затем сушат при пониженном давлении.
Эта надкислотабелого цвета исключительно устойчива и разлагается при комнатной температуре за год менее, чемна 1%. Кроме того, поскольку это твердое вещество, м-хлорнадбензойную кислоту легко дозировать.Трет-бутилгидропероксид также является коммерчески доступным реагентом.
Его получаютпо приведенной ниже реакции и очищают перегонкой в вакууме (т. кип. 42°/18 мм рт.ст):H2O2Me3COH + H2SO4Me3COSO2OHMe3COOH60%Периодинан Десса-МартинаПериодинан Десса-Мартина – мягкий и высокоселективный реагент, применяющийся обычнодля окисления спиртовой функции в сложных полифункциональных молекулах. Получают егоокислением о-иодобензойной кислоты сернокислым раствором бромата калия с последующейобработкой 2-иодоксибензойной кислоты смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты принагревании:OOCOOHKBrO3Ac2OOOH2SO4AcOHIII OAc100oHO OAcO OAcДегидрированиеСпецифическим методом окисления органических соединений является реакциядегидрирования - процесс отщепления водорода, приводящий, как правило, к возникновениюкратных связей углерод-углерод и углерод-гетероатом.
Чаще всего дегидрирование осуществляетсякак каталитический процесс, например:C4H10Cr2O3-Al2O3592oCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH275-80%CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2MgO-Fe2O3-CuO-K2O640oH2C CH CH CH230%ZnO-Al2O3-CaO-MgO-K2SO4-K2Cr2O7PhCH2CH3560-610oPhCH=CH290-92%Дегидрирование в ряде случаев сопровождается циклизацией и ароматизацией, например:94n-C7H16CH3Cr2O3-V2O5/C490oКаталитическое отщепление водорода от алифатических углеводородов, используемое впроцессах переработки нефти, дает необходимые для дальнейших синтетических превращенийалкены и ароматические углеводороды.Процесс каталитического дегидрирования, так же, как и процесс гидрирования, зависит оттемпературы.
Между обоими процессами при данной температуре существует равновесие, котороепри понижении температуры смещается в сторону гидрирования, а при повышении температуры - всторону дегидрирования. Катализаторы гидрирования часто пригодны и для дегидрирования. Впромышленности дегидрирование проводят обычно на оксидных катализаторах (см. приведенныевыше примеры). В лабораторной практике наилучшими катализаторами дегидрирования являютсяплатина и палладий, нанесенные на асбест.Pd/асбест330-350o+ H295%Pd/ асбест300oNH+ H2NHДля дегидрирования спиртов до альдегидов и кетонов используют такие катализаторы, какпалладий, медь, никель Ренея.PhPhOHPd-чернь295oPhPh+H2O90-95%CH3CH2-CH-CH3OHRa-Ni90oCH3CH2-CH-CH3O9561%+H2Cu-Na2SiO3/ пемза230-250o (-H2)OH HOOOH Oкат, 230-250o-H2HOHCH3(CH2)7CH2OHсамопроизвольноHCu-CuO300oOO90-93%γ−бутиролактонOCH3(CH2)7-CHДегидрирование является важнейшим методом получения ароматических систем.
Реакциидегидрирования такого типа протекают в относительно мягких условиях ввиду выгодностиароматизации. При этом дегидрирование протекает тем легче, чем больше сходство междуструктурами субстрата и ароматического продукта реакции, т.е. чем больше двойных связей ужесодержит субстрат:EtOOCMeCOOEtNHPd-чернь90o (-H )EtOOCCOOEt2MeMeNMeДля ароматизации производных циклогексана и циклогексадиенов часто используютдегидрирование под действием таких акцепторов водорода, как сера и селен, например:PhPh+S8+250-270oH2S91-94%Аналогично, но в более мягких условиях реагируют с органическими субстратамипроизводные о- и п-бензохинонов.96MeOMeClOHCl+MeClMeClClClCl+ClCHMe2OхлоранилMeOClMeCHMe2OHMeOHClMe+ClClClCl+ClClOOHВ качестве дегидрирующего агента весьма удобен 2,3-дихлор-5,6-дициано-п-бензохинон(DDQ). Его получают, исходя из п-бензохинона:OOHCN1) HCl, KCN, EtOHсмесь оксидов азота2) H2SO4CNOOHO68%OOCNCNHClCHCl3CNClHClCHCl3CNOO89%ClCNClCNO99%57%Этот реагент удобен для ароматизации, получения α,β-непредельных карбонильных соединений иокисления аллиловых спиртов.HDDQ, HClO4ClO4HMeMeOODDQMePhMeDDQPhPh9782%Ph40%Окисление спиртовПри окислении спиртов, в зависимости от используемого метода окисления, можно получатьальдегиды, кетоны, карбоновые кислоты.
Как правило, в окислении спиртов до кислотнеобходимости нет, так как кислоты чаще всего оказываются доступнее спиртов. Поэтому в синтезеосновное внимание уделяется превращению спиртов в альдегиды и кетоны. Наибольшеепрепаративное значение имеют реакции окисления бихроматом и хлорохроматом пиридиния, а такжедругими реагентами на основе хрома (VI), окисление по Сверну и по Дессу-Мартину.Классическим методом является окисление бихроматом калия или натрия в кислой среде. Вэтих условиях реальными окислителями могут быть различные соединения хрома (VI): H2CrO4,HCrO4-, CrO42-, HCr2O7-, Cr2O72- и H2Cr2O7.Реакции окисления, как правило, включают несколько стадий.
При этом образуютсясоединения хрома в промежуточных степенях окисления:RCH2OH + Cr(VI)R2C=O + Cr(IV) + 2 HR2CHOH + Cr(IV)R2C-OH + Cr(III) + HR2C-OH + Cr(VI)R2C=O + Cr(V) + HR2CHOH + Cr(V)R2C=O + Cr(III) + 2 HСоединения Cr(V) и Cr(IV) являются более сильными окислителями, чем соединения Cr(VI), иони могут вызывать нежелательные побочные реакции.При окислении спиртов используют различные варианты окислителей. Если есть выбор, тобихромат натрия предпочтительнее бихромата калия, поскольку натриевая соль лучше растворима вводе. Реакцию с этой солью можно проводить в отсутствие органического растворителя, например.MeMeOHMeNa2Cr2O7 + H2SO4H O, 55o2MeOMe(-) - ментолMe(-) - ментон98В ряде случаев используют органический растворитель, например:OHONa2Cr2O7 + H2SO4H2O, C6H6, CH3COOHMeMe85%В качестве растворителя обычно используют бензол, хлористый метилен, эфир.
Еслиокисление проходит медленно, то эфир нельзя использовать в качестве растворителя, так как эфирочень легко образует радикалы и вследствие этого сам легко окисляется. Иногда в качествеокислителя используют хромовый ангидрид, например:HOOHCrO3 + H2SO4H2O, CH2Cl2-5 0oOOВ настоящее время обсуждается несколько возможных механизмов окисления спиртовсоединениями Cr(VI). Наиболее популярен следующий механизм, включающий образование эфирахромовой кислоты:OMe2CH-OH + HCrO4+ H-H2OMe2CH-O-Cr-OHOOMe2CHOCr-OHMe2C=O + H3O+ HCrO3OH2OУсловия приведенных выше реакций довольно жесткие, поэтому при их проведении могутмедленно окисляться и другие функциональные группы, например:-OCH2-R, -NH2,C C ,CC, PhCH2-R,R-C-CH2-R'C CCH2 R ,OСуществует более мягкий метод окисления, позволяющий частично устранить эти побочныепроцессы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
