В.П. Дядченко, И.В. Трушков, Г.П. Брусова - Синтетические методы органической химии (1125897), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Здесь мы приведем способыочистки наиболее часто используемых растворителей.Эфир (диэтиловый эфир)Эфир кипятят несколько часов над твердой щелочью и затем перегоняют. К полученному«сухому» эфиру добавляют тонко нарезанный металлический натрий и бензофенон. Полученнуюсмесь кипятят до появления интенсивной синей окраски кетила (анион-радикала бензофенона).Ph-C-PhO+NaPh-C-PhO NaсинийПоявление синей окраски свидетельствует о полном удалении следов воды и кислорода.
После этого«абсолютный» эфир можно отгонять из реакционной смеси.Тетрагидрофуран (ТГФ)К ТГФ прибавляют твердую щелочь и оставляют стоять в течение суток. Если ТГФ содержитмного перекисей, на этом этапе может произойти взрыв. Поэтому перед прибавлением щелочинеобходимо проверить ТГФ на содержание перекисей.20Для этого к порции ТГФ прибавляют подкисленный серной кислотой раствор иодида калия.Если при этом выделяется значительное количество иода, перекиси из ТГФ удаляют следующимспособом.
К ТГФ прибавляют 0,5% (по массе) хлорида меди Cu2Cl2, кипятят смесь в течение 30 мин иперегоняют ТГФ. Удалить перекиси можно также пропусканием ТГФ через слой окиси алюминия нафильтре. Только после этого можно добавлять к ТГФ щелочь.После стояния над щелочью ТГФ декантируют, добавляют порцию свежей щелочи и кипятятв течение 3-4 часов. Затем растворитель отгоняют, добавляют к нему бензофенон и натрий и, как вслучае эфира, кипятят до появления глубокой синей окраски. После этого ТГФ отгоняют.Диметилформамид (ДМФА)Все процедуры выполняются в атмосфере аргона. К 300 мл ДМФА добавляют 36 мл бензола и7 мл воды. Затем отгоняют азеотропную смесь с температурой кипения 74°С до тех пор, покаперегонка не замедлится. После этого нагрев усиливают и продолжают отгонку до тех пор, покатемпература паров не достигнет 120°.
Охлаждают перегонную колбу до 100° и создают в системеразрежение. Отгоняют фракцию, кипящую между 75°/120 мм рт.ст. и 65°/46 мм рт.ст., и отбрасываютэту фракцию. Затем перегоняют ДМФА, т. кип. 70°/46 мм рт.ст. К перегнанному ДМФА (240 мл)прибавляют 2 г гидрида кальция и оставляют стоять в течение ночи, после чего перемешивают в токеаргона при 60° в течение 3 часов. Чистый ДМФА декантируют с осадка CaH2, несколько раздегазируют (т.е. вакуумируют и «сбрасывают» давление аргоном) и перегоняют в вакууме (40 ммрт.ст.) в токе аргона, т.кип.
67°/40 мм. Чистый ДМФА при стоянии постепенно разлагается, поэтомухранить его надо в темноте в атмосфере аргона.HNMe2COO+HNMe2При очистке растворителей важно помнить, что нитросоединения (нитрометан, нитробензол),а также полихлорированные углеводороды (хлороформ, четыреххлористый углерод) нельзя сушитьметаллическим натрием, поскольку при добавлении натрия к этим растворителям происходитвзрыв.Дальнейшее изложение построено по принципу создания тех или иных связей междуэлементом и атомом углерода.21Методы и реагенты, используемые для создания связи C-HВ основном речь здесь пойдет о методах восстановления различных функциональных групп.Но два метода создания связи C-H стоят особняком: это реакциидекарбонилирования идекарбоксилирования.Декарбоксилирование карбоновых кислот и их производныхДекарбоксилирование - это процесс удаления молекулы CO2 из молекулы карбоновойкислоты.RCOOHRH+CO2Термическое декарбоксилирование кислот протекает относительно легко, есливα-положении к карбоксильной группе находится электроноакцепторный заместитель.
Так, уксусная,пропионовая и другие насыщенные карбоновые кислоты декарбоксилируются только при нагреваниивыше 350°. Циануксусная кислота теряет CO2 при 165°, малоновая кислота декарбоксилируется при133°, а нитроуксусная − уже при умеренном нагревании (до температуры порядка 85-90°С).YCH2COOHYCH3 + CO2Y = RCO, COOH, NO2, CNРеакция декарбоксилирования используется, например, в синтезе циклобутанкарбоновой кислоты.COOEtBrEtONa+ClCOOEtCOOEt1) NaOHCOOEt2) HCl, 160-170o- CO2COOH89%Фуран-, пиррол- и индолкарбоновые кислоты декарбоксилируются относительно легко. Так,фуран получают нагреванием пирослизевой кислоты:22200-205oCOOH+OCO2O78%Если нужно декарбоксилировать диалкилмалонаты, их сначала гидролизуют в щелочнойсреде, затем подкисляют и нагревают.ЭфирыCOOEt1) KOH, H2OCOOEt2) H2SO4, 100 oмалоновойCOOHCO2+ EtOH65%β-кето-кислоты,+β-цианокислотидекарбоксилируютсябезпредварительного гидролиза при нагревании во влажном ДМФА или ДМСО в присутствии хлориданатрия или других неорганических солей.MeOCOOMeMeONaClвлажный ДМФА,MeOCOOMeMeOCOOMeOOCOOEtMgCl2, EtSHDMSO, 150o84%Другой метод декарбоксилирования производных малоновой кислоты заключаетсявкипячении их в растворе пропионовой кислоты.PhCOOEtCOOEtC2H5COOHкипячение48 часPhCOOH85%Мягкий способ декарбоксилирования насыщенных кислот предложен Бартоном с сотр.:ацилирование N-гидроксипиридин-2-тиона ведет к субстратам, легко разлагающимся при нагреванииили облучении с образованием карбокси-радикала.
Последний быстро теряет СО2, после чегоалкильный радикал отщепляет атом водорода от добавленного в реакционную систему 1,4циклогексадиена или другого донора водорода:23HO NRCOOHSOCl2O NSRCOClROSN∆S- CO2RR-HSO+RONNSНужно отметить, что реакции декарбоксилирования не всегда служат как метод образованиясвязи С-Н. Так, большое распространение в синтетической практике нашло декарбоксилированиекарбоновых кислот и их производных под действием тетраацетата свинца − так называемоеокислительное декарбоксилирование. В случае монокарбоновыхи 1,2-дикарбоновых кислот этареакция ведет к образованию алкенов, причем для монокарбоновых кислот реакция эффективнокатализируется солями меди.COOH + Pb(OAc)4COOHPyPb(OAc)4PyCOOEtCOOEtCOOH+ CO2 + Pb(OAc)2 + 2 AcOHбензол, 20o, 1 чPb(OAc)4, PyC6H671%COOHOOOhνэфирOOPb(OAc)4, Pyбензол ДьюараO1,1-Дикарбоновые кислоты (т.е.
производные малоновой кислоты) при действии тетраацетатасвинца превращаются в кетоны:RCOOHR'COOHPb(OAc)4, PyC6H6,ROAcR'OAc24OH или OHRR'45-70%Декарбонилирование альдегидовВ ряде случаев, например, в реакциях алкилирования, для проведения реакции требуетсяприсутствие в молекуле альдегидной группы в качестве активирующего заместителя. Послепроведения необходимых структурных изменений молекулы вспомогательную альдегидную группунеобходимо удалить.RCHORH+ COТакой процесс можно осуществить под действием металлического палладия,либовприсутствии комплексов родия.
Так, металлический палладий, нанесенный на уголь, способенкатализировать декарбонилирование альдегидов.OOH3CPd/C200oHC6H5CHOPd/C179o, 1 чOHH3CC6H6+CO78%Однако этот метод часто дает неудовлетворительные результаты. Универсальный методдекарбонилирования альдегидов заключается в использовании катализатора Уилкинсона. Получаюткатализатор Уилкинсона, исходя из гидрата хлорида родия, RhCl3•3H2O:RhCl3 3 H2O + PPh3(Ph3P)3RhCl + Ph3P=O + 2 H2O + 2 HClспиртизбытоккрасно-фиолетовыйкатализатор УилкинсонаДекарбонилирование под действием этого катализатора идет по следующей схеме:(Ph3P)3RhCl+ RCHORH+ (Ph3P)2Rh(CO)Cl+PPh3Недостатком данного метода является необходимость использовать стехиометрическиеколичества трифенилфосфинового комплексародия, что вызвано отщеплением в ходе реакции25фосфинового лиганда. Предполагаемый механизм действия катализатора Уилкинсона изображенниже:L-LCl Rh LLLCl RhLRCHOClL HRhC(O)RLL = Ph3PClLHRhOCL RL2Rh(CO)Cl + RHПрименение в качестве лиганда дифосфина, например, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропанапозволяет устранить данное неудобство.
В этом случае после разрыва связи Rh-P лиганд не удаляетсяполностью, а остается связанным с металлом за счет второго атома фосфора. После завершенияреакции бисфосфиновый лиганд замещает CO в координационной сфере металла, регенерируяактивную частицу. Это позволяет использовать подобные комплексы в каталитических количествах.Получают катализатор обычно “in situ”, не выделяя его в индивидуальном состоянии.(Ph3P)2Rh(CO)ClRCHOPh2PPPh2ксилол,Rh ( Ph2PRh ( Ph2PPPh2 ) 2 Cl110-170oR-HPPh2 ) 2 Cl+количественноCOПри применении катализатора Уилкинсона скорость декарбонилирования сопоставима соскоростью гидрированиядвойной углерод-углеродной связи.
Поэтомуон не может бытьиспользован ни для селективного декарбонилирования ненасыщенных альдегидов в алкены, ни дляих селективного восстановления в насыщенные альдегиды.***Другие методы введения водорода на место той или иной функциональной группыпредставляют, по сути, тот или иной вариант восстановительного замещения этой группы на водород.26Восстановительные системыH2 + катализаторГидридметалла+Металлисточник HСоли переходных металловв низких степенях окисленияКаталитическое гидрированиеКатализаторы гидрированияКатализаторами гидрирования могут служить металлы и оксиды металлов.
Например,платиновая чернь для гидрирования получается при восстановлении платинахлористоводороднойкислоты формалином.H2PtCl6 + CH2OH2OKOHPtчерныйпорошокПолученную чернь промывают дистиллированной водой. Необходимо очень точно соблюдатьусловия получения черни, иначе может получиться неактивная форма катализатора. Очень частоиспользуют так называемые скелетные катализаторы, или катализаторы Ренея. Известны семьразновидностей катализатора Ренея, которые обозначаются W1, W2, …W7.
Эти катализаторы готовятиз сплава никеля и алюминия состава 1:1 (сплав Ренея), содержащего небольшое количество титана(для повышения хрупкости). Сплав измельчают, после чего обрабатывают щелочью. Алюминий приэтом вымывается, а выделяющийся водород адсорбируется никелем:NiAl2 + 6 NaOH + 6 H2O+ 2 Na3[Al(OH)6] + 3 H2NiгубчатыйХорошо приготовленный никель Ренея (Ra-Ni) отвечает по своему составу формуле NiH. Это неозначает, что катализатор Ренея представляет собой гидрид никеля. Водород адсорбируетсятак, что на один атом Ni в катализаторе приходится один атом H.
Такой катализаторпирофорен и должен храниться под слоем растворителя. После использования его27отфильтровывают от реакционной смеси (так, чтобы металл не оставался сухим) и растворяютв разбавленной азотной кислоте (бурная реакция!).Поскольку в каталитических процессах принимает участие лишь тонкий поверхностный слойметалла, целесообразно наносить тонкий слой катализатора на подложку − «носитель».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
