H. Becker, W. Berger, G. Domschke и др. - Органикум I (1125883), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Перед добавлением осветляющих адсорбентов следует немного охладить раствор, гак как эти вещества лсогрг инггднсифнцироном вскипан вать процесс кипения и привести к энергичному, взр б рывоо разу ию. Из активированного угля выдгляетгя много воэдрха, который вызеивагг вгпенивание, Г1 олучениый раствор еще раз быстро доводят до фпльт ют го ячим ру р им (равд. А,2.1).
Сосуд с фильтратом закрыват до кипения и ют и оставляют охлаждаться. Для полноты выпадения уд ибо помещают в холодильный шкаф, либо ставят иэ ле кристаллов или в охлаждающую смесь. ставят иэ лед щенных расгво ов, П Органические вещества очень склонны к образованию пе с р . ри внесении затравки — кристалла того же рф го ему соединения — пересыщеиис обычно ликвидируется.
Трение стеклянной палочкой о стенку сосуда также сталлизпция. вызывает образование зародышей, иа которых и происхо дит кри- Скорость кристаллизации довольно чисзо ыыьаез мала, о е йгаллизация из охлажденного раствора поэтому очень часто заканнйнвается только через несколько часов. Иногда кристаллические 'садки образуются через несколько недель или даже месяцев. оэтому никогда нельзя преждевременно выбрасывать маточные )(растворы. 2.2.3. Кристаллизация из расплава Органические вещества образуют не только пересыщениые рас02воры, онн также дают легко переохладкденные расплавы.
Так, занзкоплавкие вещества при температурах ниже их точек плавле1йшя довольно часто выделяются из растворов в виде маслянистых жидкостей". В этом случае раствор надо немного разбавить и ' хэчень медленно охладить (например, оставить охлаждаться в остывающей водяной бане). Кристаллизацию ускоряют трением стеклянной палочкой или растирая несколько капель вещества на шероховатой стеклянной пластинке или растирая их с легколетучим растворителем нэ часовом стекле. бО -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 Т '", --~ Рис.
40. Зависимость от температуры скорости образояаяяя зародышей П П вязкости (2) и скорости кристаллязапии (Эъ При отгонке растворителя твердые органические вещества при температурах ниже точек плавления часто тоже выделяются в виде маслянистых жидкостей. Иногда их кристаллизацию удается 'вызвать только с очень большим трудом. Образование зародышей н рост кристаллов зависят от температуры в различной степени Согласно правилу Таммана, скорость образования зародышей максимальна примерно при 100'С, э скорость кристаллизации — при температурах на 20 — 50еС иижс точек плавления (рис.
40). " При расивореиии такого соединения раствор пи,в коем случив нельзя иа. кровать выше температуры плавления, иеобходимо прекратить повышение тем. аерасуры по крайней мере за — 1О 'С до точки плавления. 50 .4. введение в лалораторнчю текннкд 59 2. Сяособвс разделения веществ 1000 В 600 400 300 ~ 200 е 00 6 е ез. 40 . 3 2 л.З. ПЕРЕГОИКА И РЕКТИаВИКАЦИЯ 0 20 40 60 00 ип П0 т,'с (А. 2) Для того чтобы кристаллизация происходила при оптимальной температуре, вещество выдерживают несколько часов при температуре на ° 100'С ниже предполагаемой для точки плавления, а затем повышают температуру примерно на 50'С.
Часто образование зародышей кристаллов и кристаллизацию задерживают гомогенные примеси. К замедлению кристаллизации может, в частности, привести смазка для шлифов, увлеченная с веществом или раствором, поэтому смазку на шлифы следует наносить очень тонким слоем, а в некоторых случаях шлифы лучше вообще ие смазывать. Если не удается вызвать кристаллизацию, вещество следует еще раз очистить другими способами (дробная перегонка, хроматография, распределение между двумя фазами). Если виды примесей известны, может быть целесообразным повторное промывание некристаллизуюшегося масла специальными реактивами.
Так, кислоты удаляют раствороМ соды, амины — кислотами, альдегиды— раствором бисульфита. Персгонка служит важнейшим методом разделения и очистки жидкостей. В простейшем случае перегонка заключается в нагревании жидкости до кипения и конденсации ее паров в виде днстнллята в холодильнике. Так как прн этом происходит перемещение только одной фазы, а именно пара, то говорят о прямоточной перегонке. Гели же часть сконденсированного пара (так называемая 4>легма) стекает навстречу восходящему пару и постоянно возвращается в перегонную колбу, то такой процесс называют противо- точной перегонкой.
Противоточная перегонка, или ректифнкация, осуществляется при помощи ректифнкациониых колонок. 2.3.1. Зависимость температуры кипения от давления Давление паров жидкости сильно возрастает с температурой. Когда оно становится равным внешнему, жидкость кипит. Зависимость давления паров от температуры выражается уравнением Клаузиуса — Клайперона д!п р Литг дТ те Та где р — давление паров; ЬаН вЂ” молярная энтальпня испарения; Т вЂ” температура, К; )(' — газовая постоянная. 1)ри интегрировании уравнения (А.1) получают !нр= — +С д и ГтТ (при этом допускают, что Л,Н не зависит от температуры). График зависимости логарифма давления паров от обратной температуры изображается линиями, близкими к прямым (рис,41). 'ь Если известно давление паров вещества прн двух различных тем- 0 20 40 60 60 %0 П0 И0 160 Е0 ПОД02КПОПОП0 Рис.
41. Зависимость темтэературы кипения от давления. т -- лизтнловии эфир; 2 — анетон; з-.бемол: а — вола; 4 — «лорбенаол; е — броибснэол; т, анан н и а — нитробснзол. р — кинолин, )в — яолениловне спирт; й — тризтнленслнколь; !т — лнбттнлфта.эат; М вЂ” тетрвкозан, м — октакозан пературах или температуры кипения при двух различных давлениях, литбтю третью искомую величину находят на прямой графика 1пр/ —, построенного по двум известным точкам.
Наклон прямой Т' определяется величиной молярной энтальпии испарения. У веществ, сходных по своему химическому строению, температуры кипе- б! А. Введение в лабораторную технику 2. Способы разделения ееи>еств ния которых довольно близки, разница в наклоне прямых невелика. Для приблизительной оценки температуры кипения при определенном внешнем давлении достаточно знать температуру кипения при каком-либо другом известном давлении. Для грубой оценки может служить следующее эмпирическое правило: при уменьшении внешнего давления вдвое температура кипения понижается примерно на 15'С. Так, вешество с температурой кипения !80'С при нормальном давлении (760 мм рт, ст.) будет кипеть при 380 мм рт.
ст. около 165'С, а прн 190 мм рт. ст. -- около 150'С и т. д. 2.3.2. Простая перегонка 2.3.2.1. Физические основы процесса разделения При перегонке бинарной смеси парцнальиые давления р» в рв обоих компонентов в паровой фазе (предполагается, >то пары подчиняются заки>ам идеальных газов'>) определяются следующими уравнепкямп (закон Рауля): РА = ! АХА Парпиальное давление в паровой фазе р» н ре, кроме того, свизано с об.
шпч давлением пара р через мольныс доли обоих компояептои в паровой фазе у» и ув: (А.5) рв = рув = р(! — уд). РА = РУА Подставляя зтн выражения в уравие>ие (А.4), получают УА )РА хА ! — уА РВ ! — хА Обычно принято опускать индекс прн обозначении мольных долей у н х более летучих компонентов. Отношение упругостей ларси чистых компонентов называют относительной летучестью и. Тогда урависпяг (А.б) принимает внд (А.б) х К ! — у 1 — х ' (Л.7) где РА Рв " Это допущение хорошо,выполнястси для веществ сходного хим>шеского строения. особенно для гомологов.
(Л.З) рв = Рвхв, где Рл, Ра — упругости паров чистых компонентов А и В, хл, хв — мольные доли компонентов А н В в жидкой фазе. Поскольку в бинарной смеси ха=! — х>ь отношение парпиальных давлений в паровой фазе определяется уравнением (Л.4) Уравнение (А.7) представляет зависимость между относительными концентрацнямн легкокнпяшего компонента в парах и и жидкости.
Пар н жидкость различны по составу только тогда, когда и)! И лишь в атом случае возможно ра>деление компонентов при перегонке, В то жс время обогащение паров легколетучим компонентом тем больше, чем больше а, т.е чем больше разлнчаютси упругости паров чистых компонентов Прн помощи уравнении (А.7) можно оценить обогащение дисгиллята легколстучим компонентом прн однократном испарении Если разделяемые соединения отличаются по своей летучести незначительно, то пх невозможно удовлетворительно разделить прп одяократном испарении и конденсации, т.
е. простой перегонкой. В таких случаях процесс испарения и конденсации следует повторить многократно, При помаши ректифпкационных колонок многократное повторение можно осушествить в одном сложном процессе (фракционированная перегонка, ректификация, см, ра>д. А,2.3.3).
Для начинаюшего химика часто бывает неясно, когда необходима перегонка на ректификационной колонке. Разделительная способность при простой прямоточной перегонке, как правило, пере- оценивается. Можно руководствоваться следующим эмпирическим правилом: ректификацпоиная перегонка должна применяться в тех случаях, когда температуры кипения разделяемых соединений отличаются менее чем иа 80'С. 2.3.2.2.
Проведение простой прямоточиой перегонки Такую перегонку целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения от 40 до 150'С, так как выше 150'С многие соединения уже заметно разлагаются, а жидкости с температурой кнпеяня «.40'С нельзя перегнать без значительных потерь вобычных приборах. Если жидкость кипит выше 150'С, ее перегоняют под уменьшснным давлением.
Во многих случаях для этого вполне достаточно вакуума водоструйного (8 — 15 мм рт, ст.) или ротационного масляного (0,01 — 1 мм рт. ст.) насоса (ср. разд. А,1.9). Некоторые соединения выдерживают только непродолжительное нагреванис, и поэтому, даже если они кипят при нормальном давлении итоне 150'С, их также надо перегонять при небольшом разрежении (например, мстилвииилкетои, см. разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
