Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Поскольку это время не очень критично влияет на общее время эксперимента, вероятнее всего, мы округлнм его до ближайшего целого делителя числа 1024 (1 К), т. е. 0,5 К. При квадратурном детектировании (по Н) регистрируются комплексные точки, следовательно, это соответствует 1 К слов реальной памяти машины. У нас 130 шагов по !,, н мы для каждого шага получаем реальную н мнимую части, поэтому для хранения нам потребуется помнить 2 130 1 К чисел. Хранить этот массив данных, вероятно, можно на диске, что в целом предпочтительнее, а можно н непосредственно в памяти машины. Для того чтобы улучшить четкость представления сигналов, мы могли бы один нлн несколько раз дополнить спектр нулями. Например, дополнеыие нулями до 1 К комплексных точек по !з н до 0,25 К комплексных точек по ~, означает, что нам будет нужно выполнить преобразование массива данных емкостью 1024 К (реальных) слов, если мы хотим сохраыить все четыре фазовых квадранта.
Прн этом квадрант (реальный, реальный), используемый для графического представления, будет содержать 256 К слов. Если мы провели регистрацию эквивалентного эксперимента с использованием фильтра типа эха, то нам потребуется несколько меньший объем памяти: 130 шагов по !ы как и раньше; однако для каждого ннкремента запоминается только один спектр, что приводит к массиву данных во времеыиом представлении в 2 раза меньшего объема. Общее время регистрации данных останется таким же потому, что для достижения равного отношения сигнал!шум требуется на каждый ннкремент в 2 раза больше прохождений. Расчет магнитуды после преобразования еще уменьшает в 2 раза количество данных за счет отбрасываыия мнимой часты по уз; поэтому в итоге мы получаем массив данных, равный по величине части (реальный, реальный) фазочувствнтельного эксперимента.
Цифровое разрешение для каждого нз этих экспериментов составляет 3,9 Гц на точку по у, н 1 Гц ыа точку по ур Отметим, что цифровое разрешение по уз совсем не столь плохое н может быть еще дополнительно улучшена ценой небольшой потери времени. Это обычно наиболее продуктивный путь в тех случаях, когда требуется детальное разрешение мультнплетной структуры. Прн этом разрешение по требуется делать настолько высоким, чтобы можно было различить скоррелнрованныс мультнплеты, а затем брать сечения по координате у для нх детального анализа.
Использование столь сильно различающихся уровней оцифровки по у, н уз оказывается эффективным прн учете как факгора времени, так ы чувствительности. Однако это служит препятствием для разумного использования популярного искусственного приема прн обработке данных, известного под названием симметризации. Достоинства н недостатки этого приема обсуждаются в разд.
8.3.6. Еще раз о переносе намагниченности. В конце данного ктехнического» раздела я, как н обещал, хочу вернуться к более детальному изучению вопроса о том, что происходит во время действия второго импульса. До сих пор мы весьма бойко говорили о намагннчеыиостн н переносе намагниченности, но все время обходили стороной саму концепцию, не предпринимая попыток разобраться в ней. Ясно, что без привлечения подходящей квантовомеханнческой модели невозможно дать детальное описание этих понятий, а в особенности более общей концепции коеерентяости. По этой причине именно здесь обычно закаычнвается не содержащее математических выкладок повествование о спектроскопии ЯМР, а на смену ему приходит заполняющая эту область атмосфера таинствеыиостн.
Однако, хотя детали н будут ускользать от нас, мы сосредоточим свое внимание на определенных физических оценках явления. Эти понятия настолько важны для современного ЯМР, что, мне кажется, стоит попытаться объяснить нх в самых простых выражениях. Надеюсь, вы поймете, что я хочу лишь стимулировать ваше любопытство, а не удовлетворить его. Существует много подробных н полных опнсаыий теории ЯМР для тех, кто найдет этот вопрос интересным. Когерентность является центральной концепцией, которую нам необходимо понять.
Это обобщение понятия намагниченности, которое мы будем использовать для обозначеыия соотношений между состояниями, связаыиымн одным ядерным переходом. Оно необходимо для того, чтобы описывать определенные соотношеыия между состояниями различных переходов. Для начального знакомства с понятием когерентностн рассмотрим различие между насыщенным переходом ЯМР (нлн переходом, только что оказавшимся в магнитном поле) и таким переходом, на который только что подействовали к/2-импульсом. Ни в одном нз этих случаев нет компоненты намагниченности по осн г; это означает, что заселенности состояний а н !3 равны.
В чем же тогда нх различие? Насыщенному переходу вообще не соответствует никакая намагниченность. Для перехода, на который подействовали кГ2-импульсом, компонента намагниченности прецесснрует в плоскости х — у. Это является следствием того, что х — у-компоненты намагыиченностн в образце пренессируют вместе и с той же гамой фазой. Эта фаза была придана им действием импульса. Мы будем говорить, что в образце с насыщенным переходом ядра прецессируют некогерентно (т.е. со случайной фазой); в образце, на который подействовали импульсом, возникла фазовая когереитиогть между состояниями а н р. Когерентность, связанная, как в нашем случае, с одним переходом, называется одиокааятояой и приводит к такой прецессии макроскопнческой намагниченности, которая может быть зарегистрирована в 20 75 307 Двумерная корреляционная спектроскоп«я ЯМР Глава 8 форме сигнала ЯМР.
Раз существуют такие фазовые соотношения между двумя уровнями, то онн в свою очередь могут быть преобразованы в какую-то другую форму действием последующих импульсов. Это проще всего понять на импульсах, действующих селективно на индивидуальный переход, так как мы должны одновременно думать только об одном. В качестве примера снова возьмем систему АХ (рнс. 8.6) и предположим, что первоначально прн действии селектнвного я(2-импульса возникла когерентностгн соответствующая переходу А,.
Если затем после этого импульса мы подействуем я-импульсом на переход Х,, то тем самым мы перенесем фазовую информацию, которая присутствовала в состоянии (а13), к состоянию ц)0); это состояние приобретет когерентность с состоянием 1аа).
Эти два состояния отличаются на 2 по значению квантового числа М; поэтому когерентность такого типа называется двухквантавой. Когерентность, соответствующая ЛМ, равной 0 нлн 1для более сложных спиновых систем) 3, 4 н т.д., аналогично называется нуль-, трех- нли четырехквантовой когерентностью н т.д. Ни одни из этих типов когерентности не приводит непосредственно к наблюдаемой намагниченности.
Только одноквантовая когерентность может приводить к ней как соответствующая квантовомеханнческому правилу отбора ЛМ = т1. Вскоре я вернусь к обсуждению вопроса о значении многоквантовой когерентности, но сейчас еще немного проследим за тем, к каким последствиям приводит действие второго импульса эксперимента СОЯ т'. В приведенном выше примере действие я-импульса на переход Х, является в некотором смысле особым случаем, поскольку переводит всю когерентностгн соответствующую переходу А„в двухквантовую. Для импульсов другой длительности, например я/2, не вся фазовая информация, представленная в состоянии 1об), переводится дальше, поэтому некоторая доля (одноквантовой) когерентности сохраняется в исходном состоянии, другая переводится в двухквантовую когерентность, а также возникает новая одноквантовая когерентность, соответствующая переходу Х,.
Именно эта последняя когерентность является результатом того процесса, который мы называем «переносом намагниченности» и который следовало бы называть переносам когерентласти. Эта компонента ответственна за появление кросс-пиков, Конечно, в реальном эксперименте мы не действуем селективнымн импульсами на одиночные переходы, а работаем с обычными неселектнвными импульсами. Мы можем примириться с этой ситуацией, представив себе, что неселекгнвный импульс состоит нз последовательности (обычно называемой каскадом) селективных импульсов, действующих быстро на все переходы по очереди.
Таким образом, точно так жс как фазовая информация состояния 1а)3) частично перенесена к состоянию ф()), аналогичные процессы происходят для всех других пар состояний. Поэтому второй импульс потенциально перераспределяет намагниченность между всеми возможными когеренгностями спиновой системы. Для спнновой системы АХ это соответствует не только четырем одноквантовым когерентностям, но также н нуль- и двух- квантовой когерентности. Значения 1, и У, а также длительность второго импульса определяют долю когерентностн, перенесенной к каждому состоянию. Относительно простое обсуждение данного вопроса можно найти в книге [53 (разд.
2.3.3 н приложение 111). Однако детали этого для нас не столь важны, поскольку мы будем иметь дело с качественной картиной такого перераспределения. При первом знакомстве когереигностн,отличные от одноквантовой, могут показаться несколько загадочнымн категориями, поскольку не имеют прямых физических проявлений. Однако онн имеют достаточно хорошо определенные свойства, а манипуляции с ними могут приводить к полезным результатам.
Прн действии через некоторое время третьего импульса на спиновую систему мы можем еще раз перетасовать когерентностн. В результате ненаблюдаемые нуль-квантовые и многоквантовые когерентности, которые до этого времени совершалн эволюцию по своим законам, могут быть переведены в состояние наблюдаемой одноквантовой когерентностн. Эта идея является основой для целой серии экспериментов;некоторые из ннх будут обсуждаться ниже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
