Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Спектры СОКУ-90 и СОЯУ-45 2,3-дибромпропионовой кислоты и сече- ние спектра СОКУ-45. Двумерная корреляционная слектросколия ЯМР ° ° ° 2 40 ВВ 36 34 32 30 2В 26 2 ° 22 20 16 16 1 ° м.д. Рис. 8.35. Спектр СОЯУ-45 соединения 1. влекательной, так как кажется, что это позволяет расширить границы измерения. Но как химики мы должны быть более осторожны в суждениях. Несомненно, бывают случаи, когда полезно определить очень небольшие константы, как, например, для соединения 1 из разд. 8.3.4.
Тем не менее встречаются н такие ситуации, когда проявление в спектрах всех дальних корреляций становится очень нежелательным. В частности, в спектрах молекул с жестким нли напряженным углеродным скелетом, а также в спектрах полнненасыщенных соединений иногда может показаться, что все коррелнруют со всем, н информация о структуре нз подобных спектров извлекается с трудом. В настоящее время един- 327 Глава 8 Двумерная корреляционная слектросколня ЯМР 326 ственным способом ослабить возникающие за счет малых констант корреляции является работа с низким цифровым разрешением н короткими временамн регистрации, Однако эти корреляции могут быть особо выделены в описанном ниже случае.
Мы уже обсуждалн главные факторы, определяющие интенсивность кросс-пиков, обусловленных малыми константами. Кратко напомню, что этн факторы определяются как степень ослабления противофазных пиков, и соотношение между переносом ко~ерентности н поперечной релаксацией представляется выражением (8.3). Это выражение действнгельно описывает спад огибающей ССИ для сигнала, соответствуюшего переносу когерентностн по обеим координатам.
Он достигает максимума для значения времени г „„, определяемого соотношением 1 г „„= — агс181луТз) лу (8.4) л — — Л вЂ” 1 — а — Л вЂ” г, 2 Прн этом смягчается требование к временам выборки до А... = 2Т вЂ” 2Л, т. е., если для регистрации данных потребуется одно и то же общее время, для оцифровки нужно будет меньше точек. Как и в СОКУ-45, прн необходимости а может принимать значение, меньшее чем л/2. Однако это может оказаться нецелесообразным, поскольку так или иначе могут возникать проблемы, связанные с чувствительностью, Мы уже видели пример спектра, полученного таким образом (рис.
8.13). В этом случае Л было выбрано равным 0,25 с. Для типичного диапазона протонных Т, от 0,2 до 0,6 с подходящие значения Л лежат в интервале 0,05 — 0,45 с в предположенни, что для времени регистрации исполь- зовано значение 0,3 с. В экспериментах этого типа может уменьшаться Для очень небольших значений У (2Тз «1) оно хорошо аппроксимируется как г „= Т. Таким образом, чтобы предотвратить потерю сигнала, вызванно~ о малыми константами, пам необходимо нметь времена выборки по каждой из координат, значительно превышающие Т,; это условие не выполняется для рутинных экспериментов СОэУ. В экспериментах с фильтром типа эха при магнитудном представленнн данных для получения формы линни, похожей на сигнал поглощения, нам требуется так подобрать функцию окна, чтобы она напоминала сигнал эха, т.е.
была симметрична относительно центральной точки времени выборки. Для того чтобы максимум этой функцнн соответствовал максимуму сигнала переноса когерентностн, нам потребуется время регистрации порядка 2Т, по обеим координатам. Это временное ограничение неизбежно, однако можно избежать необходимости хранения н обработки очень больших массивов данных, которые могут при этом возникнуть. Это достигается введением двух дополнительных задержек фиксированной длины в интервалы г, и г, в таком случае последовательность приобретает вид интенсивность корреляций, обусловленных большимн по величине константами, если выражение 21Т, — Л) принимает значение, близкое к целочисленному (т.
е. У 7 или 14 Гц для приведенных выше параметров); таким образом, для того чтобы избежать недоразуменнй, хорошо было бы иметь обычный спектр СО8г'. 8.4.3. Многокаантоаая фильтрация Если мы добавим дополнительный л/2-импульс непосредственно в конце последовательности СО8У следующим образом: то в таком случае многоквантовая когерентность, которая, как оказывается, возникает перед третьим импульсом, может быть опять переведена в наблюдаемую намагниченность (см.
параграф «Еще раз о переносе намагниченности» в разд. 8.3.5). При этом в идеале третий импульс должен следовать сразу за вторым, однако на практике может быть использована задержка до нескольких микросекунд для фазового сдвига. Как обсуждалось выше, задание подходящего фазового цикла может затем разделить сигналы, возникающие от многоквантовой когерентности различных порядков. Так, например, двухквантовая когерентность в 2 раза более чувствительна к изменению фазы в возбуждающей ее последовательности, чем одноквантовая.
Поэтому, если мы смещаем фазу р первых двух импульсов (в общем случае всех нмпульсов до того момента, как возникла когерентносгь) на 90', фаза того регистрируемого сигнала, который прошел через состояние двухквантовой когерентности, инвертнруется. Тогда ннвертирование фазы прнемннка (т.е.
вычитание 90 -эксперимента из 0 -эксперимента) выделяет компоненту, прошедшую через состояние двухквантовой когерентности. Правило для выделения р-квантовой когерентности заключается в том, чтобы шагами изменять фазу возбуждающих импульсов в следующей последовательности: О, 180/р, 2 х 180/р,.12р — 1) х 180,1о, альтернируя фазу приемника по мере движения [103. Эта процедура также позволяет детектировать когерентностн порядка р12т + 1), т = О, 1, 2 ... Однако в общем когерентности более высокого порядка возбуждаются с низкой интенснвностью. Многоквантовые когерентностн модулируются как функция 1, обычным образом, поэтому результирующий спектр оказывается похожим на нормальный СОэУ, но испытавшнм воздействие многоквалтовой фильтрации. Квадратурное детектирование по координате ч, в этих экспериментах может осуществляться с помощью любого из обсуждавшихся выше методов, если вы не забыли, что для получения необходимого сдвига фазы на 90* в р-квантовой когерентностн вам нужно сместить фазу возбуждающей последовательности на 90ф градусов.
Отметим, что многоквантовая фильтрация может по- требовать фйзовьсг сдэпйой, йс кратных 90', айжтрометры, созлаяиые примерно после 1983-19833 3т., мак пршшло.' обеспечивают зто, Супкстауйэт Лае совеРп3епиО жжме ПрмЧмям, побуждающие к про. йедмжпю ь3ногоквавтовоб фильтрации*.
упрощение спектра и усовершенствование фазочуйстйвтельпого зксгжршйента СОВУ. Упрощскне спектра, вознккаюшее за счет мяогокжпгтовой когерентносги, может доспя'атьа3 тОлгаО В самзавжых м3ю3ОспймОВьэх системах;,й кааггговал когерентность может Возпьжлть только между гю крайней мере р-йдрамм со а3яйом ((2, Следовательно. В Лвухжмятовом эвхжрпьпяте устрашпотса ашглеты (например, сигналы растаорйтслв), в то времй как обмчмые коррелй33яи сохраюпотсл.
Т(квйлайтоВЬП( зксперймецт усзтзняст ДО" полквтельпо системы АХ п АВ й так далее длй более амоэйих порядков (однако чувствительность быстро падает црв переходе к более высоким цорллкам). Устранение пиков осущсствййетсх только за счет вмчйтайпа спгналов, поэтому на практике в луппем случае, асролтно, можно ожилать осйаблажи мх пйтежхпэносгей в юсколько сот раз. Прв этом также ие аозвйжает облегчапш гю отяошсмкю к липйьгмчесхому диапазону-АЦП но-прежнему должен быть в состомппн оцифровать ассь диапазон амплитуд вмпющйхсй а3гвалов. НВ рйс. 8.36 с3щостшьзеям сшжтры трнпептмда О(у-Туг-Иу с двух- и трехэжамтсвсб фмльтрациеп.
Трехкввптошйе эксперименты й зкспернмшпы более Высокого КОрэийй, очйпнэщо, йе вьэаот столь Обп3его харйатс(3й, каж ОСНОВНОЙ СОИ'. Необходимо заранее знать тюпа ймеющпхса спнповых сметем й в аютветсгннн с этим выбирать тип зказерамюята. Второе аазшое аю((сэпо жсперимепта с лвухквайтовой фмльтрацмей в его фвзочуэютввтс3пйюм Варианте заключаетсй в том, что в отличие от фазочуаставзель3юго СОВТ фйза йак диагональны::х, тйк в к(йэгс пйкэй Рис. В.37. Срйййеййе нормального фйьэчуйстйигсльи3йо СОВУ (слейл, тс ис самые лйнйме. что н йй рис. 8.27) с 033г-солт (спрллй). сильное уйроимййе лйлй лййгоййльйов чести йсслелэййо с лйллоа мэмнм3сируст йстерйэ чуйьчййгсльностй и этом элснернменте (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
