Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 68
Текст из файла (страница 68)
В любом из этих экспериментов центральной проблемой считается проблема выделения из большого числа сигналов, возникающих в конце импульсной последовательности, тех, которые прошли через состояние много- квантовой когерентности желаемого уровня. Практическая реализация этого основана на том факте, что фаза сигналов, возникающих при обратном переносе нз состояния р-квантовой когерентностн в одно- квантовую, в р раз чувствительнее к фазовым сдвигам импульсов, вызывающих этот перенос, чем фаза непосредственно возбуждаемой одноквантовой когерентности. По этой причине построенные подходящим образом фазовые циклы для импульсов и приемника могут проводить разделение различных путей переноса когерептлости, по которым система проходит к конечной наблюдаемой нами прецессии намагниченности в плоскости х — у.
Изучение путей переноса когерентности привело к исключительно элегантному н важному в практическом плане методу конструирования подходящих фазовых циклов для многоимпульсных экспериментов, предложенному независимо Эрнстом н Бэйном. К сожалению, обсуждение этого вопроса увело бы нас сильно в сторону (см., однако, работы [9, 10] в гл. 4).
8.3.6. Работа с СОВУ Мне кажется, что основная идея использования недиагональных пиков спектра СОБУ с целью определения пути передачи спин-спннового взаимодействия достаточно проста, поэтому я не буду более докучать вам объяснением этого вопроса, Лучший способ научиться легко использовать этот эксперимент заключается в том, чтобы как можно быстрее прописать вначале несколько спектров, желательно для таких соединений, в которых сигналы легко относятся другимн методамн. 20 иайьзааеймще фвзваей айфермапии.
Оба прелставлспиьп в резл. С.43 с3мктра3$ьнмк ирймвра бмлн зарсгнстрмроввнм с гй3$о33ьзовайисм фильтра типа зка В форйп мап$итудм. Исай мм сраВннм зтог зкспсримент с серией Гомомдернь3к резвезок и иа времм забудем об одной аажйой ПРектичсской Щзоблеме, свмзайнОЙ С ПОСЛЕДНИМ ь3втозвзм; щюблсмс селектилйости. 3.'О Оказммаетсм, чтО лйумсрвь36, жспер3$ЬЗС3$т имеет Олий ВВ46$ый нсд$3статок.
Этот сесщЗ не несет йнфща4ащ$И О том, кезтг.ч ВЗВ3станта отастствеййа за ПОВВлснне ВВВЗН О".ВИЙО часп$ОГО кр33сс"3333ка. ЭтО зйач3п; что если ВВ3кзпзй из щмпмдсй33мк снГНВВОВ, мсйду которь$ЬЗИ есть кросс-~йк, проавлмст т Вайс й друзйс распге$$3мйим„то 3$е супйствуст СНОсоба длм ОЩФлелейим то3 О, какам йз ВО3$стВнт ОтастсГВсйна За коррелап333О, кроме тех случгезв, ВО$"ла зта ВОисгаитв йь3$жт зиачсние, сильио отличанзщеасм от ва3В другнт и разрепме3см визуально. Но так йлн йиаче В зтОм случае мм мОГЛН бм ОпрФделйть се В Одномерном спектре. В случае зквйаадейтного Зксйсрйзгезтга С разаМЗКОЙ будет йе твк, поскольку ллм систем,первого порадел с33отве3стаукапсе рвспнз33м3пм йсчсзнет в йзблйзлзммом мульзнплете, ссай мь3 облучйм его партйера.
Это су$3И3ствен3$ьзй нс3$3мтаток, 3$О, к счастьзо, сн йе злраатсрен дам фазочу33ств$$тельного зксперй$3пйта-н зто СЗНС ОЛИВ щ3ИЧ33$$В~ ЛОчему следует предпочитать фазочувсзййтельнь36 зкспермйеит. Дла тото чтобм уа$$3$ет3ч как изв33свдть зту ЛОИ4ьптйтельнузо нйформа3$ИЗО, нам пот$ж буетсм Несколько более смойймй привар, чем система АХ, нзобра3ксийам на рис. 8.25.
Длм зтиз лелей ГОДПСВ 2,3-дибромнроййоноаза киаюта $33, иза3обленнос тестовое соединение длм спектро3згопжтав, занймавнцахс $ Дла тО» О чтОбь3 это сделать, мь3 ВОзьмем за оснОву 3(х»зовые сООтцО- шевиц В системе АХ п затем Щ»елставнм, что кросс-пики модельной снстемы АХ с ха(нгктсрнымп противофазнымп дублетами ра»хцсцхепы цаоснвпыхщ копстантамв без»)олоднгниедьно:о нзхге»н.*ннл фсзм. 'Гогда мы можем отлнчнть рас»цеплепве. Оэотвстствушпже актнвпой константе, Определив, какие компоненты крог»с-пика процвллн»тса в противофазе, Возьмем, например, кро»~-пик между Н, в Н (правый нижний угол на рис. 8.26). Прп прохождении через мульт»ПО»ст по направлепшо Оси ч» фаза альте)»пирует длк ь»спьп»ето расшс»3»м»тнл н Остаеэсх неиз" манной длл боль»пего. Поэтому малое расгсипмнне соответствует актцвной константе (т е, д»з), а большое-константе Взанмодействна с Н,. Дейсгаятсльцо, ЛОскОльку мы щ»ОхОлим чсрез м)»льтнплет В нлправлс нии 3 3.
оп должен соответствовать Н,. а константа — 1 „. В этом примере образы, соответству»ощие молельной системе АХ, легко обпаружиВаютсн щ»и цу»О%идеи»щ через каждый нз четьцжх ква(угетоа мульт»3" плета паралдццьио н ч, и ч,. Естест»мино, что тот же результат цолччнетсц нрп лвнл»ешщ чеунц кросс-ппк цараллслыш у», но теперь второе расп(еплсппе соответствует /33, шш пр»3 изучении кросс-пика в левом Верхнем углу.
Однако заметим, что дело будет Обстоать таким Образом, только когда цпфровое разреп»ение одинаково по обеим коорлпнатам. Ниже мы рассмотри»4, что »гронсходпт, есйи зтО услОвне ие выполпаетсж В качестве примера убедитесь в том, что ржсмотрение оставшнхск кросс-пнков лает само»»огласошпшую сис»»ему отпесенпа В более приближенном к реальной жизни случае у нас уже не будет Возможностей постичь столь Высокого уровни оцифровки, при этом 6ОЛЕЕ НИЗКОЕ ЦнфРОВОЕ РВЗРЕП»ПИНЕ МЫ бУДЕМ ПмстЬ СКОРЕЕ ПО Сп НЕЖЕЛИ ПО ЧЗ, На рна.
827 приведен фазочувстаптсдьньгй СпеКтР СОедивенил 3 Пэ разд. 8.3.4, полученный В таких условпах. В этом слу чае еще возмо»кпо Опрсделнть фазОВЙС соотнопивтна нз контурно»О представлспик спектра (см. Спрала на рисунке растхжку мультвэьзета). Однако, по мере тгц'О ках возрастает сложность задачи, более полезпыы становнтск нзучспне сечений. записанных хвк однОмершде спектры.
При зтбм, КОнсчно, СЕЧЕ»ша СЛСЛУЕТ ДЕЛЛТЬ ПО тх, ПОСКОЛЬКУ В Данном СлуЧВЕ ЦпфРОНОЕ разрехпспне Вмпм. В качестве примера нц рисунке щеп»сдано сечение, ц)зохолднххс чхт»ез Нз»» па)хглхелыго чх, В этом сс»ге»гпн лсйю вде»гги фнвжруштса ж»Е Вктивнмс КО)тстаНП4, КВК указано На рнс)»нке. Некотцрое осложнение возникает только В случае кросс-пика между Нм и Н»„. Прн ЗТОм близОсп значений ПВух констант вызывает ИОчтн ЛОлное исчсзпО" Ванне цент(ц»льньгх кОмпонснт мучьпшлстц, что дает ложцчцй против»» фазный хц»блсг. Величина распш»ьченпл между линнами оооп»стствует удегмнной копсзните, поэтом»г истхпппхй партнер сцабонольной компоненты ПОлжен бы прОЛВлип»са В нс»ттральной части мультнплета, хвк Отмечено скобкой на рисунке. Ташнн образоьь фазочуаствнтццьный зкспе(»имспт дает полное Отп»к»силе ОхиЯОВОй Охстшаы; зтОт спектр был зарегистрирован В течсп»м ),5 ч.
Ркс. 8.27. Ун»льннй фазоч)чцтацтсльцый сцехгр (фрагмент»зкхтра саеднненах $), мрегистрцуохачнмв со сцену»оцшмн цараметрами» времена ратнстрхцнн-487 мс но г„н н327 мс цо г, (532 ннх)м»гентовй саехтрхльцаа цонсгц 2(СО Гц ао обшм коорднцатам„доцоднццнс цуламн ло 43( (девспнцццьнмх) слое но чд н 3 к но ч, что нрнВОДИт Х цж)ровомУ разрепини»о 1 Гц на точку (ч ) н 4 Гц аа тс: пу (ч»). Длх зто».о о»е»огненна време рннст(»аццн цо г, сд»ццч;ом мало, ц это нрохвлхетсц а относатехьков снабосгц кросоч»нха цротона н„, которнй црелггавххет сг»боа мультш»дст с мхдммн расцнцленнхзгц Отметим занутх»ахн»шхй картину эффект дцсцгрсенгцмх днагоцацьнмх хрссоннхох (см.
Закан рхс. 8.)7), Над спектром цохазано сечение цо ч„цроаеденцсе цо месту, отмеченному стргцххмц. 313 Глава 8 312 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 1О 1О 5 1 1 — 1 Π— 1 — 1 — 1 О -2 — 1 — 2 -3 — 1 1 1 1 1 1 2 1 3 2 и т.д, 4 40 4 0 4 Ь ььд. '.в. Рис 8 28 Нормальный протонный спектр соединения 4 (А) и сечения фазочувствительного спектра СО3У, проходящие параллельно ч, через положение химического сдвига метигьной группы (Б) и протона СН 1В) в ч» Строка Б показывает характерный вид кросс-пика, возникающего лри наличии взаимодействия с тремя эквивалентными ядрами. Когда спиы-спиыовое взаимодействие с группой эквнвалентыых ядер, как, ыапример, для крест-пика, соответствующего корреляции однночыого протона и мегнльыой группы (система АзХ), ыаблюдается такая картина альтерыыроваыия фазы, как если бы в группе ядер одно было бы активным, а остальыые — пассывыымн.
Например, для ыашей системы АзХ, если представыть себе, что Х-часть проявляет сыачала протывофазыос дублетыое расщепление за счет активыой константы, а затем каждая из этих линий еще дважды расщепляется без ызменеыия фазы за счет двух других коыстапт АХ (конечно, с той же самой велычыыой константы спыы-спииового взаимодействия), мы получим в итоге четыре лиыыи с соотыошеыыем интенсывыостей 1. 1: — 1: — 1. Это видно в спектре соедиыения 4 ыа рис 8.28. Двумерная корреляционная еле«трос«опия ЯМР Точно так же как соотношения иытеысивыостей для спин-спннового взаимодействыя с группой эквивалеытных ядер по правилам первого порядка в обычных спектрах описываются с помощью треугольыыка Паскаля: и т.д., мы можем записать «протнвофазный треугольыык» для нсполь- зованыя в спектрах СОВ !': Измерение констаыт спнн~ппнового взанмодевстввя.
Если хотя бы по одыой коордиыате цыфровое разрешеыне является адекватным. то эксперимент СОВУ представляет собой удобыый метод определеыыя величины расщепления для тех случаев, когда ыз-за сильыого перекрывания сигыалов возынкают сложносгы с их нытерпретацией. Пры этом мы ыспользуем то обстоятельство, что сигналы распределены по двум координатам, а это увеличивает вероятность разделеыия перекрывающихся мультиплетов. Измереыыя могут быть просто проведеыы для сечеыий по ч лри условии, чта линии отстоят одна ат другой на величину, большую, чем эффективная ширина линии.
В тех спекграх, в которых линыи имеют ту же самую фазу (т, е, в обычных одномерыых спектрах), лыыиы вовсе не разрешаются, если оыи отстоят одын от другой ыа величиыу. зыачнгельно меньшую ширины линыы. Одыако для противофазыых дублетов, как мы уже знаем, линии остаются разрешеннымы, и только их ыытеысивыость падает.
К сожалеыию, описью ыспользовать расстояние между пиками для таких слабо расщепленных противофазных дублетов в качестве оценки ыстиыыого расстояния между лыыиями, поскольку эты лнниы имеют теыдеицию к «взанмному уничтожению». При этом ыаблюдаемое 818 Глава 8 314 чз кз ег йзо з" оз ог 0,7 г йг оя 'г оз е 0,4 з и о,з о,г ог е Я~гг з(п(яЛ,) (8.3) о о оя огозозозозогогог ~л щ сг кз ьз ~Л Ксзозкзг рмзиоазве (каззз шзрззз козкоз) Рис. 8.29. Соотношение между наблюдаемым и истинным расщеплением линий для перекрывающихся в противофазе лоренцезых линий равной ширины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
