Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Проблема осложняется еще и тем обстоятельством, что, как мы вскоре увидим, диагональные н кросспнкн смещены по фазе на 90", к тому же пары кросс-пиков могут оказаться протнвофазнымн. Если вы все-таки вынуждены пользоваться зтнм методом подстройки фазы, то наилучший путь состоит в том, чтобы оценить параметры фазовой коррекции по нескольким сечениям, взятым из разных частей спектра, Определенные практические преимущества мы получим, если определим параметр фазовои коррекции по у перед двумерным преобразованием.
Прн этом оказывается, что после такой подстройки фазы мнимая часть данных по у больше не нужна, и ею можно пренебречь, сэкономив время н место для преобразования по у,. К сожалению, в некоторых случаях не оказывается такого фрагмента двумерншо массива данных, который был бы удобен для определения фазовых параметров до полного преобразования, из-за того, что нн для какого отдельного массива точек по у, не получается чисто положительных сигналов поглощения. Например, в случае эксперимента СОВУ фазировать следует спектр. соответствующий П = О. Однако, если П = О, последовательность к/2 — П вЂ” я/2 становится эквивалентной я-импульсу и не приводит ни к какому сигналу.
Если используется метод ВпБН, то можно взять мнимую часть эксперимента для П = О, которая уже содержит сигнал, генерируемый последовательностью (к/2)„— (я/2)„. Если квадратурное детектирование осуществляется с помощью метода ТРРЕ то такой возможности не существует, поскольку величина меняется одновременно с фазой. Однако можно сфазнровать последующие точки по П, если только тщательно следить за амплитудной модуляцией сигнала.
Другими словами, некоторые сигналы могут быть инвертированы, когда П не равно нулю; это может приводить к недоразумениям прн настройке фазы первого порядка. Кроме того, если фазовый цикл приемника ие отлажен достаточно тщательно, то прове- денная таким способом фазовая коррекция нулевого порядка может быть затем изменена на Р90, при этом подобный эксперимент,проведенный на конкретном спектрометре с данным фазовым циклом, позволит быстро найти необходимую процедуру. В тех случаях, когда сам по себе внд двумерного спектра не содержит прямой информации о фазе, остается единственная возможность попытаться изобрести и выполнить независимый калибровочный эксперимент.
Для СОКУ простое решение заключается в проведении эксперимента для П = 0 с использованием длительностей импульсов, несколько меньших, чем к!2, с тем, чтобы регистрировать сигналы. Фазовые параметры этого спектра могут затем использоваться для коррекции по у . В других экспериментах может потребоваться совсем дру~ой модельный спектр для получения фазовых параметров, что может оказаться нетривиальной задачей, поскольку требуемая фазовая коррекция зависит от точной длины некоторых относительно коротких временных интервалов. Этот вопрос обсуждается в работе [3].
Коррекция фазы по у, обычно не нужна, поскольку отсутствуют источники фазовых искажений, которые встречаются в у . Таким образом, фазовое соотношение между двумя импульсами, определяющее форму модуляции каждой компоненты, составляет точно величину 0 нлн 90 (в предположении, что спектрометр настроен правильно!), поэтому не возникают не зависимые от частоты фазовые ошибки.
Не требуется также задержка перед началом выборки данных по координате у,, так как П может начинаться с нуля; это устраняет частотно-зависимые фазовые ошибки. На практике на некоторых спектрометрах нельзя стартовать по П с нулевого значения. Только в данном случае потребуется зависимая от частоты коррекция фазы (в обозначениях гл. 4, разд.
4,3.5, а должна иметь нулевое значение, а )) необходимо подбирать). Это определяется прн исследовании сечений по координате у„ однако не является такой проблемой, как подстройка фазы по нм потому что может потребоваться лишь незначительная коррекция. Фазовые соотношения в фаючувствительиом СОЯТ.
Помимо некоторых практических сложностей, связанных с коррекцией фазы, фуццаментальная проблема состоит в том, что ожидаемые нами фазы различны для разных сигналов. В одномерном спектре при нормальных условиях все сигналы имеют одну н ту же фазу, и для удобства мы настраиваем ее так, чтобы все сигналы были точно сигналамн поглощения. Иногда это возможно н в двумерных экспериментах, однако оказывается, что в спектре фазочувствительного СОЯ'т' ситуация несколько сложнее.
Причина осложнений состоит в том, что процесс переноса намагниченности, лежащий в основе этого эксперимента, вызывает фазовые сдвиги для одних сигналов н ие приводит к смещению фазы других. Этого нельзя обьяснить без детального квантовомеханнческого описания эксперимента. Однако если мы воспользуемся результатамн такого расчета в качестве доказательства, то легко будет понять Щюисхожлеипе ОтносатФЯЬПО34 фазм ллз ОТВОЗИ тизм' сзииалов, Обрвтивзпись сиОВВ к д33атркмме з43сртстпчсских у$3оваей дли сис$'емм АХ 4см.
рпс. $,63, мм можем разчнчпть три типа соотп33ПЗСВНВ между ие43сколлмл. Псрекодм, отпсся3пясск к Олиоь3у мультиилету, иащ3имср А, и Аз. По Очсанлймм сообразсеникм Описммпотсл как яо4йыте.зькме. Остиапзяежк илрь$ иязьпя3южВ селжюзмззс зпрекОлвмп, причем пврь3, С$3стаи3м3опзе нз перекодоа А„п Х3. Иазмваизтся л4~",3С3"с3мио связаинь3344ь и иарм такик пе3мколов, как А, и Х„-рсз43есс3мло связаппьози. В таком случае прпазиа див фазовмз сдвптов прп асрсиссе намахинчсппосп$ зак43зочюотся В следут$3$нем. Иазситничсипссть, ВОтО33вк нс пс43спссйтсл пии же исрс3$3зснзса, между па33ал3юльиьп4П НСТ3екодаьзн, ООЗВстса с той жс фазой, йамапзпчепассть, Всреноз3ииая между пр$ит3есстзиао саязаии$4ми О33рскон3ми, сдв43тается НО фазе пв С3$, и то Врсмз как наззаз*иачс$$носсь, Варе3В3сей43ая ьзсжлу рст$3ссс33ВНО саязаинь$мп Переходами, сдаитаепз3 НО фазе па +Ю", ОЛЙО сйюдстияе из зтих правил доязио 3Фмеллепио ПОт43естн Вас.
а имснио3 фйзм дййсон$$лм$мк и 44йи3с-пиков долЗким 443СГНВ Отличаться ии Ч$3' Это $ч3азаио с зем, что пики пк лнатоиали нли,вблизи исс яомпммот за счет Венсрсис3иппой Вама$начеипосзн Вли Вама3йичспностп, псреасс3япк36 мсих у НВ$юл3мльпмззи Л334жкодйми„а тО В$3емк кзл кр43сс пики 3псОмпепиО, 3иззипкавзт''за счет переноса мсзсяу свззан$3ьсь$н перетолими Позтоь3у Невозможно настроить фазу так, чтобм Все снтиалм бьзхп$ и форме чп3ттото нотлои3СПИЗК мм тОлькО мОжем Вмсп, дпахоиильпмс ситм3лм В форме д3кипрсии, а крхс-пики В форма 3$отл333псппя плн ИВ336Орс3т, Поскольку кр33$е пикп ЯВ4$явззск ниформВ тимзьоп$ ОВ нилами,, мм щ3ОВОдям настроб43у так, чтсбм ОИВ была и форме потлоиямик„ирп зтом днктоплльиая часть Оолучаесся В форме лйстзсрс3$п.
Ипокла зтО Оказьиззется Ве 0'зйнь удсбимм, псскОльку ПЗН- рокие сзпт3алм лисси34$4$В пе4зззрьскан3тся Вскмочят"ФЛ$43О сииьис, ОдивкО псползоовийке разл3$чнмк ВВ4мзиттоа ззстщзпз$снта Позволяет ОР3асти орсололсть зто неудобстао 4раза. 6.4.33. пторос следстиае закзпочестся В тОм„чтО илрм к4хжс пикОВ. ВОз ииказзпзяе ирн исукйосс от Олиото переколи я лвумярузнм, с которммп Оп связан прссрс3ФВВПО и рст4м3змвно (коиечио. 'иа ',ппх пазванпяз мояз3О сзомать язмк. По зто достаточно простос Например, А, с Х3 н Х33, Отлача3отсл ВО фвзс па 436'. 3аким Образоьь Вастрони кр33сс-пик иа потлоизсиис, мь$ нодучасм иротивсфезиьзс пц3м коь3ПО3$спт мульти плети. Варне.
6.25 зто показано па ЩН3мере той же снстсмм А4$. Вотораз бмла использовеиа иа рнс, б,у. 3 С3мрь Вм„иаисрпсе„понаиа, что сиачала 299 Глава 8 298 Двумерная корреляционная спектроскопия ЯМР я несколько сплутовал, представляя спектр на рис. 8.7 в форме магнитуды, для того, чтобы упростить предмет изложения. Протнвофазная природа пар кросс-пиков имеет как преимущества, так н недостатки, Основное неудобство состоит в том, что перекрывающиеся положительный и отрицательный пики могут взаимно уничтожаться. Важно понять, что возможное взаимное уничтожение сигналов произойдет даже в том случае, если мы захотим отбросить фазовую информацию, проведя расчет магннтуды. Это является главным фактором, определяющим, возможна ли регистрация кросс-пиков, соответствуюших малым константам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
