Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 62
Текст из файла (страница 62)
8.20а и 8.206 можно убедиться в том, что эти две альтернативы действительно эквивалентны и анало- Даумерная корреляционная спектроскопня ЯМР Глава 8 286 гнчны по т, с уже знакомым нам двухфазным методом квадратурного детектирования. Первый вопрос, который необходвмо иметь в ввду, состоит в том, чтобы регистрируемые сигналы модулировались как функцией свнуса, так н функцией косинуса.
Это нужно для того, чтобы различвть положительные в отрицательные частоты при комплексном преобразовании Фурье. В деталях этот вопрос объясняется в гл. 4 (разд. 4.3.5). Очевидно, что если фазы двух импульсов последовательности СОБт' совпадают (см. рнс. 8.20а), то свгнал в конце времени Ч составвт М ып 2яч1„если же онн отличаются на 90', то сигнал будет определяться соответствуюшим косинусом 1см.
рис. 8.206). После того как мы убедилвсь в том, что модуляцвя сигналов верна, нам также нужно сдвинуть еще н фазу првемника иа 90' (для того чтобы убедиться, что нужный нам квадрант данных имеет интересующие нас фазы; см. ниже). Это происходит автоматвческв, если мы варьируем второй вмпульс, однако требуется фазовый сдвиг приемника, еслв мы варьируем первый импульс. Полный фазовый цикл приведен в табл. 8.2. Лрн этом мы выбрали вариацию первого импульса. Табднпа 8.2. Полный фазовый цикл для фазочуастаитепьного СОЯЧ с каадратурным детектированием по ч, методом йпБН Номер Фаза 1 Фаза 2 Приемник Зм>омнить как прохождения (по >,) Х х У у — х — х у у У У вЂ” х — х У У х Х У У Итак, для полного фазового цвкла нам необходимо накопить кратное !б число прохождений для каждой точки по т,, т.е.
незаввснмо от соображений чувствительности нам потребуется как мвнимум 16 прохождений для того, чтобы получить каждую комплексную точку по т,. Часто это оказывается фактором, определяюшвм мвнимальиое время, которое нам необходимо затратить на накопление данных для двумерного эксперимента. На практике никогда не вспользуют С'т'С1.ОРИ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 — х У У вЂ” х х У У х — х У У вЂ” Х Х х х У У вЂ” х — х У У У У вЂ” х — х У у х х Реальное » >> >> » » » >> Мнимое » » » » >> » » в фазовом цикле, поскольку артефакты по ч не так велики для праввльно настроенного спектрометра.
Это уменьшает минвмальное число прохождений до четырех (по два для каждой компоненты комплексной точки). Кроме того, необходимо добавить еще два нлн больше «холостых» прохождений для установления стационарного состояния перед началом накопленвя. Фазовые циклы для другвх многовмпульсных экспервментов строятся таким же образом, в я не буду вх аналвзировать столь подробно. Квадратурное детектврованве по ч, можно также проводить с помощью метода, аналогвчного методу Редфнлда. В этом случае мы меняем относительные фазы двух импульсов. Фазу первого импульса мы меняем с шагом 90' одновременно с введением внкремента по т,. Точно так же, как и в одномерном случае, мы проводвм выборку по т, в 2 раза быстрее, чем по методу КиБН, но мы запомвнаем только одни эксперимент для каждого значения т,; таким образом, общее чвсло точек остается тем же самым.
Этот метод называется ТРР1 (от англ. Типе Ргорогйопа! Р)тазе 1псгетепт — пропорциональный времени фазовыв инкремент) [4]. Вам придется вспользовать вменно этот метод, если ваш спектрометр вспользует метод Редфвлда для обычного квадратурного детектирования по ч, в поэтому программы для преобразования Фурье написаны для этого типа представления данных. Еслв же у вас есть выбор, какой метод использовать, то в прницвпе между ними нет разницы (см. работу [3]).
На практике вы можете вспользовать тот влн иной метод фазового циклнрования в завнснмоств от того, какой из этих методов легче сопрягается с вмеюшимся в вашем распоряжении математическим обеспечением. Причина, почему я уделвл столько времеив этому, в обшем все-таки техническому вопросу, состоит в том, что использоваиве этвх методов для квадратурного детектирования по ч, еше не достаточно швроко распространено. В то же время швроко распространена практика регнстрацвв спектров с помощью тех процедур (о ннх пойдет речь ниже), в которых компоненты поглощения в дисперсвн смешиваются сложным образом.
Многве сложности н недостатки двумерной спектроскопии, характерные для альтернативного подхода к квадратурному детектврованию по ч„отсутствуют в спектрах, полученных по одному из опвсанных выше методов. Поэтому следует ожидать, что они постепенно получат шврокое распространение. Однако в момент написания преобладающее большинство спектров, приведенных в литературе, да в большая часть двумерных спектров в этой кинге получены не таквм способом.
Сейчас, в переходный период, еслв вы сами являетесь пользователем спектрометра, у вас может появиться желание оснасгвть этвмв фпзочуествитедьными методвками эксперимент СОБу нлн другие двумерные эксперименты. Опвсанный здесь подход применим для любого двумерного экспервмента, в котором именно амплитуда сигнала модулнруется как функцвя ты 288 Двумерная корреляционная спектросяолия ЯК4Р Глава 8 288 Тяблвпа 8.3. Фазовый цикл СОЭУ для кяадратурного детектирования пп уз с помощью переноса когерентностн эха Номер Фаза ! Фаза 2 Пряемпяя прпзоядзппя х У вЂ” Х вЂ” У х х х х Табляпа 8.4. Фазовый цикл СОЭУ лдя квадрятурного детектирования по ус с помощью фильтра типа янтя-эха (не рекомендуемый) Номер Фаза 1 Фаза 2 Приемник прояоядепяя Х х х х У х х — л х х — у х Сначала я хочу разобраться с разницей между сложением и вычитанием сигналов, что, хотя и представляет интерес " точки зрения ЯМР, может показаться не столь существенным вопросом, еслп вас интересует только интерпретация спектров илн если изучать другие аспекты приложений этого метода, которые, несомненно, имеют огром- Выбор между фильтрами типа эха и апти-зха.
Описанные выше два метода квадратурного детектирования по уз появились сравнительно недавно (примерно в 1981 — 1982 гг.). До этого был распространен другой н во многих аспектах худший способ. Но н до настоящего времени он еше широко используется, поэтому мы должны его изучить. Существенный момент, необходимый для того, чтобы различать знаки частот, состоит в том, что выборка двух сигналов с фазовым смещением на 90' остается той же самой, однако сигналы не хранятся отдельно. Вместо этого они либо вычитаются, либо складываются, давая одну компоненту (техническн эта процедура преобразует амплитудную модуляцию сигналов в модуляцию ее фазы), которая затем преобразуется так, словно она возникала при однофазовом детектировании.
Другнмн словами, основной фазовый цикл для СОВУ (без учета СУСЕОРБ) становится таким, как в табл. 8.3 (вычитание, т.е, фильтр типа эха) илн в табл. 8.4 (сложение, т. е, фильтр типа анти-эха). Отметим, что пары прохождений 1 — 2 н 3 — 4 используются для квадратурного детектирования, в то время как 1 — 3 н 2 — 4 служат для подавления аксиальных пиков. ное значение.
Если сигналы пычи»2аюпзся, то знаки модуляционных частот, в сущности, обращаются между г, и 7 . Это имеет некоторое сходство с описанным в гл. 4 эффектом последовательности спннового эха, когда сигналы, которые во вращающейся системе координат двигаются быстрее в первой половине последовательности, после второго импульса начинают двигаться с запаздыванием, что приводит к рефокусировке. В экспериментах с переносом намагниченности, таких, как СОКУ, результат оказывается несколько более сложным, поскольку компоненты намагниченности могут сами прецесснровать с разнымн частотами до и после второго импульса. Но тем не менее зхо возникает.
Это явление известно как эхо переноса намагниченпопии. Оно может возникать в любом эксперименте, в котором регистрируемая намагниченность модулнруегся как функция временного интервала. Вычитание сигналов называется детектированием эха илн иногда селекцией ппков )Ч-типа. Другая компонента сигнала, получаемая сложением данных для 0 и 90, имеет одинаковые знаки для модуляционных частот по у и р . 1 7' Таким образом, формируется не зхо, а компонента, называемая анти- эхом илн сигналом Р-тнпа (лично мне термин «анти-эхо» представляется неподходящим; более подходящим, возможно, был бы термин «не-эхо»). Формы линий компонент прн использовании фильтров типа эха и антиэха различаются довольно сложным образом.
В общем случае фильтр типа эха более удобен [33. Поэтому следует пользоваться фазовым циклом, приведенным в табл. 8.3, в сочетании, прн необходимости, с последовательностью СЪ'СЕОРБ. Не очень приятное свойство этого метода распознавания знаков состоит в том, что в преобразованных спектрах компоненты поглощения н дисперсии становятся взаимообратнымн. Это означает, что невозможно выделить линии, которые бы соответствовали исключительно сигналим поглощенна нлн дисперсии, какую бы комбинацию реальной и мнимой частей мы ни преобразовывалн.
Напротив, фаза каждой линни в одном измерении варьируется по мере того, как мы проходим через нее по второму измерению. Она имеет форму с перекрученной фазой, показанной на рнс. 8.2!. Линия имеет как положительные, так н отрицательные компоненты, кроме того, у нее широкий пьедестал из-за вклада широкой днсперсионной лоренцевой компоненты. Линию такой формы неудобно представлять нн в контурном виде, ни в форме налагаюшнхся спектров, поэтому изыскивают возможности преобразовать ее к такому виду, в котором есть только положительные компоненты, Это достигается вычислением магнитуды спектра, образованной комбинацией реальной и мнимой частей сдедуюшим образом: бс С,.»2 ~ У2 (8.2) Это, очевидно, устраняет отрицательные пики, хотя получаемая прн этом форма линии имеет очень широкий пьедестал (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
