Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Получите спектр без использования фазового цикла СУСЕОРБ и посмотрите, насколько он ухудшился. Попробуйте зарегистрировать спектр одновременно с выполнением серьезной вычислительной задачи (например, двумерного преобразования Фурье); часто компъютер или система его диасов могут наводить помехи в радиочастотном канале спектрометра. 1. СйнсЛег Н„ИГезеявг 3.Я., 3.
Мад. Кев., 62, 158 (1985). 2. ТЛатаз Р,М., ВеидаИ М.Я., Реда Р. Т., Радс)геИР.М., Рсе)дд., 1. Мак. Кев., 42, 298 (1981). 3. Ргеетав Я., Кетрзел Б.Р., Ееисп М.Н., 1, Мак. Кев., 38, 453 — 479 (1980). 4. ЕеЫСС М.Н., Егазс К Я., 1. Мвя. Кт., 55, 247-254 (1983). 5. БЛайа А Я, Рггетая Я., 3 Мвд„пев., 55, 487 — 493 (1983). 6. БЛайа А..с., Ваизг С.Х., Ргеесяаа Я., 1. Мая. Кев., 60, 479 — 485 (1984) 7. Елиссс М.Н Ргеетаа Я., 1. Май.
Кев., 43, 65 (1981). 8. Ееиш М.Н., Егязс Я.Я., Мок РЬув., 50, 1109 — 1124 (!983). 9. Иаидя У. Б., 1. Май. Кев., 50, 30 — 49 (1982). 1О. БЛайа А.д, Кеесгг 3., Ргеетап Я., 3. Мад, Кев„53, 313-340 (1983). 11. БЛайа А.д., ВагЛзг Р. В., Ргеетая Я„1. Мая. Кев., 64, 547 — 552 (1985). 12. Егазс Я. Я., Аагсзгзан И'. Ан Кеч.
Бес. 1вв1., 37, 93 — 102 (1966). Это первая работа, предяагаизиьвв использовать метод Фурье в спектроскопии ЯМР. 13 Игаидй 3.8„3. Мо1. Брис., 35, 298 — 305 (1970). 14. Ргеетан Я, Ний Н. Р. Иг, 3. Мая. Кев., 4, 366 — 383 (1971). 15. ИаЫтеси Р„Игадаге И! Е., Кеч. Бес. 1вв!., 42, 437 — 440 (1971). 16. Иепз С. Н., Ретенс Я А., 3.
Мая. Кев., 55, 397 — 407 (1983). 17. Негпяд Р.С., РМ1Ирз Р.Б„). Мад„Кев., 59, 489 — 496 (1984) и ссылки в этой работе. Допапнитепьные сведения об экспериментальных методах 250 18. Наи!с Р.1., СЛги С5пс., Едеп Н, Едгп М., 1. Мня. Кев., 51, 110-117 (1983). 19. Яе4гы!И А. С., са: 1ЧМК вЂ” Вапс Рг!псср!ев апд Ргодгем (сссеы Р., Р!ис)с Е., Ков1ем К., едв.), 13, 137 — 152, Бргсвкег-Уег1ая, !976. 20.
Р1«се«и Р., Сиггаи М., 1. Агаес. Осели Бос., 104, 7310 -7311 (1982). 21. Нат Р Я, 1. Мая. Кев., 55, 283 — 300 (1983). 22. Ваиег С..с., Ргеетая Я., РггнЛсгс Т., Кгг!ег 3., БЛаЛа А. Я, 1. Мад„пев., йй, 442 — 457 (1984). 23. Магжз С. А., Ргегтая Я., 1. Мвя.
Кев, 29, 433 — 462 (1978) 24. ВадгаЛаизги С., Ргегтая Я., СЧ!едегтаузг Я., Тигнег Р.Е., 3. Мая. Кев., 26, 133 — 164 (1977). 25. ВадеяЛаизеи С., Ргегтая Я., Тигяег Р,Е., 1. Маб. Кев., 27, 511 (1977). Двумерная корреляционная спектроскопия ЯМР 261 Глава 8 Двумерная корреляционная спектроскопия ЯМР. Корреляция за счет гомоядерного взаимодействия 8.1. Введение С помощью какого из двух основных типов экспериментов рассматривать предмет двумерной спектроскопии? Мне было трудно выбра гь между У-разрешенной спектроскопией и корреляционной. У-Спектры, описанные в гл.
1О, могут быть поняты до конца (для систем первого порядка) при использовании нашей графической векторной модели, н с этой точки зрения начать можно было бы с ннх. Однако эти эксперименты достаточно ограниченны по числу приложений, и у неискушенного читателя может возникнуть ощущение того, что достижение даже не очень значительных результатов с использованием этой техники потребует больших усилий. В то же время гомоядерные корреляционные спектры различных типов настолько полезны, что, очевидно, не придется разочароваться, если начать именно с них, С этой точки зрения они, по-видимому, будут полезны в качестве вводных примеров. К сожалению, нам, возможно, не удастся до конца постичь всей глубины этих экспериментов без анализа поведения макроскопической намагниченности. Прн этом возникает опасность напустить туману н окончательно запутать вопрос о том, что же все-таки происходит в двумерных экспериментах. Как видно нз названия этой главы, я в конце концов сделал выбор в пользу корреляционной спектроскопии, надеясь на то, что возникающая при этом нестрогость описания экспериментов в достаточной мере компенсируется тем, что уже в самое ближайшее время нам удастся познакомиться с реальнымн химическими приложениями.
Имея это в виду, я начинаю с объяснения меченых частот, которые являются основой двумерных ЯМР-экспериментов. До конца это можно осознать с привлечением понятия макроскопической намагниченности. В дальнейшем я попрошу вас принять как факт, без перепроверки, интересный результат, проявляющийся при действии второго радиочастотного импульса на систему, которая к этому моменту уже имеет определенную величину поперечной намагниченности Это даст нам возможность непосредственно приступить к рассмотрению прикладных аспектов. В гл. 6 мы уже сталкивались с частными проявлениями этого явления, поэтому нам не составит большого труда сделать здесь некоторое обобщение.
Несколько позже мы опять вернемся к вопросу о том, что происходит во время второго импульса и постараемся прочувствовать концепцию когерентности и переноса когеренгпности. Однако до этого нам предстоит обсудить множество технических вопросов, связанных с концепцией двумерного эксперимента. Части этого раздела будут иметь аналогии с заключительными частями разд. 4.3 гл.
4. Ознакомление с некоторымн разделамн настоящей главы можно перенести на более позднее время, когда понимание этого материала окажется необходимым. В этой главе технические детали обсуждаются подробнее, чем в остальных главах, потому что большая часть нз них имеет общий характер для всех двумерных экспериментов. Основной эксперимент, на котором построено содержание этой главы, имеет множество разновидностей. В следующем разделе приводится обсуждение тех нз ннх, которые, на мой взгляд, наиболее полезны.
В заключение рассматриваются еще два корреляционных эксперимента, которые дают несколько иную информацию. 8.2. Меченые частоты Хотелось бы, чтобы вы представили себе следующий эксперимент. На первый взгляд он может показаться не очень серьезным, но на самом деле иллюстрирует основу техники, имеющей чрезвычайно важное значение для спектроскопии ЯМР.
Возьмем образец, спектр ЯМР которого характеризуется только одной резонансной линией, например раствор хлороформа в дейтерированном растворителе прн наблюдении протонов. Линия имеет химический сдвиг и Проследим за превращением этой линии во вращающейся системе координат после (я!2),-импульса, так же как мы делали много раз раньше. Для простоты будем полностью пренебрегать эффектами продольной релаксации, но учитывать поперечную релаксацию, которая определяет форму линии сигнала ЯМР. На рис. 8.1 изображена линия, которая в течение определенного времени прецесснровала на частоте ч (в Гц).
Это время обозначим через Ч, исходя из соображений, которые станут понятными в дальнейшем (эту переменную не следует путать с Т, †времен продольной релаксации). В конце интервала г, прикладывается второй (к!2)„-импульс и производится регистрация сигнала ЯМР в форме сигнала ССИ. Что же при этом происходит? Лучший способ ответить на этот вопрос †проследи за проекциями м я 6 н ья (%, зн» ир Рнс, 8.1. Амплитудная модуляция сигнала ЯМР может быть следствием варьн рованяя интервала между двумя импульсами, Двумерная корреляционная спектГ<оскопия ЯМР Глене 8 262 компонент намагниченности на осчх х и у.
В течение интервала времени 1, вектор намагниченности совершил прецессию на угол 2кчг<. Если длина вектора равна М, то из простых тригонометрических соотношений 1см. рис. 8.1) следует, что его компонента вдоль оси у равна Мсов2кчгм а компонента вдоль оси х равна М Гйп 2ячги Величина М в свою очередь связана с начальной намагниченностью М, соотношением М М с — <Ргз 18,1) которое следует из определения Т, (правильнее было бы писать Ту, однако я опускаю индекс «*» из соображений удобства набора текста). Второй импульс, обозначенный гя<<2)„, поворачивает у-компоненту намагниченности дополнительно на угол 90", переводя ее по направлению оси г, в то время как х-компонента остается без изменения.
Таким образом, величина намагниченности, определяющая амплитуду сигнала ЯМР, составит Мз)п2ячг<. Прн этом наблюдается совершенно нормальный спектр, за исключением того, что он имеет определенное отклонение по амплитуде. Теперь представим себе, что произойдет, если мы проведем серию экспеРиментов с Различными значениЯми гм напРимеР начинаюЩимисЯ с нуля и монотонно возрастающими до нескольких секуяд, т. е. проведем дискретную выборк> интервалов ьи Если мы возьмем данные нз каждого эксперимента н преобразуем их в спектр, то для каждого эксперимента получим пик, причем амплитуда пиков будет изменяться как функция 1<. Действительно, она будет синусоидально осциллировать с частотой ч, и величина поперечной намагниченности в конце интервала П составит Мгйп2яш,.
Рис. 8.2 точно иллюстрирует этот эксперимент или по крайней мере несколько начальных значений г, 1на нем изображены протонные спектры хлороформа на частоте 500 МГц!). В этом эксперименте ч составляет 80 Гц и интервал между значениями П принят равным 1 мс. Помня о том, что данные спектра ЯМР состоят из дискретного набора чисел, представим себе, что будем выбирать по одной точке из каждого спектра, причем выбранная точка должна соответствовать максимуму сигнала хлороформа. Если предположить, что система ЯМР-стабилизацин нашего спектрометра работает нормально, это всегда будет одна и та же точка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
