Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Это, например, последовательность 1ЭАХТЕ ()Зе1ауз А1|егпайп8 и«ТЕ Инга|(опз 1ог Та|!оге|1 Ехсйапоп — чередование задержек и нутаций для «скроенного» возбуждения) [23], состоящая из л| жестких импульсов, имеющих Глава 7 25зг очень малый угол поворота. постоянную фазу и одинаковые шпервалы между собой. а т и т — а т — а т а т Действие этой последовательности на спиновузо систему можно проанализировать аналогично прямоугольному импульсу, выполнив преобразование Фурье всей цепи илн рассмотрев ее с точки зрения векторной мочели. В последнем случае сипшл, находящийся точно на часзоте передатчика, будет постоянным во врашаюшейся системе координат в интервале з. Малые импульсы будут суммироваться, и обший угол повороза всей последовательиосзи составит ьча, Остальные резонансы в промежутках между импульсамн будут препессировать и, таким образом, окажутся мсисс возбужденными, если, конечно, не будут успевать сделать целое число поворотов.
Следовательно, частотная характеристика возбуждения будет иметь лепестки через каждые 1,гт Гп; за зг зо га гз га гг го :а *зо а а Рис. 7.20 Спектр 'аС хоэос~орилацетата без развязки оз протонов очень сложен дюкс иа частоте 125 МГа 1сре,знай спектр); использование описанной в тексте последовательности ГздзЧТГ позволяет извлекать яз не~ о отдельные мультиплеты 1лва верхних спектра). Дополнительные сведения об экспериментальных методах 255 более детальный анализ показывает, что каждый лепесток имеез форму функции апсх. Селекзивность облучения внутри каждого лепестка определяезся полной длительностью последовательности взт; расстояние между нулямн на кривой япсх составляез приблизительно 2/зит. Следовательно, нужно выбирать такую величину а, чтобы опа составляла незначительную часть от требуемой длительности импульса, а изт оставался малым в сравнении с временем релаксации. Короткие импульсы ие очень удобны, избежать их использования можно с помошью деления выходной мощности передазчика.
Величина т подбирается так, чтобы лепестки частотной характеристики ие попали па те пики, которые не следует возбуждать. Частота передазчика настраивается на интересуюший нас диапазон. Последовательность ОА)з)ТЕ можно нспользовазь во всех экспериментах, здс требуется селективное возбуждение. На рис. 7.20 приведен пример разделения с сс помопзью сложных спектров 'зС на отдельные сигналы.
Во время генерирования ОА)з)ТЕ включается широкополосная развязка от протонов. Га и т выбраны таким образом, чтобы последовательность в сумме была эквивалентна яз2-импульсу. Во время выборки декаплер выключается, что позволяет регистрировать мультиплетную структуру сигналов, 7.8. Несколько тестов для спектрометра Описанные в гл, 3 тесты на чувствительность, форму линии и разрешение служат основными критериями качества спектрометра, и именно на ннх тратизся значительная часть времени при покупке нового прибора.
Однако круз различных производителей спектрометров не так широк. Даже если вам покажется. ч ~ о зот или иной прибор имеет самые хорошие характеристики, то в бо ыс рсалызых условиях окажется. что между ним н остальными прнборамн нет существенных различий. Но затраты на покупку современного спектрометра ЯМР довольно велики даже для крупных промышленных концернов, поэгому имеез смысл упомянут ь несколько менее очевидных тестов, позволяюших более детально оценить качество прибора.
Эти тесты нельзя назвать стандартными, поэзому при сравнении спектрометров вы должны точно определить свои намерения и убедиться, что тесты на разных приборах производятся в строго одинаковых условиях. Не все из этих тесзов предназначены для количегтвенноео определения характеристик спектрометра. Оцени з ь количественно такие важные показатели, как, например, кра|.коврсменную стабильность отношения поле,,'частота нли однородносзь поля В,, может баль очень непросто, в то время как качественное сравнение сделать довольно легко.
Оценка других качеств прибора, таких, как сзиль программного обеспечения,— дело чисто субъективное, но не менее важное. При покупке прибора труднее всего решить, какие же задачи вы собирастссь решать Дополнительные сведения об экспериментальных методах 267 Глава 7 266 с его помощью. В университетах обычный ответ на этот вопрос — «все», но этот ответ не самый лучший. В промышленности круг задач может быть гораздо более определенным. Относительная важность различных качеств спектрометра определяется предполагаемыми задачами. Например, если вы собираетесь регистрировать только рутинные протонные спектры, то все обычные тесты н все тесты из этой главы можно не проводить.
Приборы всех , Ое ХМК четырех основных производителей (фирмы 1ЕОЬ, Вгп)гег, е 1пхггптпепгх н Чаг)ап) имеют вполне пригодные для этой цели хаактеристикн. Лучше обратите внимание на пакеты программного ра обеспеченнгн насколько быстро, легко и удобно с ними работа ть? Сможет лн неспециалист овладеть нми за час нли два? В какой степени возможна автоматизация операций? Отвечает ли трейпеанилм документация? (часто основной недостаток состоит именно в этом). Это наиболее важные вопросы, на которые вы должны получить ответ. Однако их очень трудно или даже невозможно выяснить во время короткой демонстрации спектрометра.
Лучше всего обсудить их со сторонними пользователями приборов. Конечно, все они будут жаловаться н критиковать производителей; но, возможно, пользователи одних приборов будут настроены заметно критичнее, чем пользователи других. Если ваш прибор будет использоваться в нерутинном режиме, где пот буется предельная чувствительность, разрешение илн еше чтоннбудь, то вам необходим совершенно иной подход к его оценке. П ммиое обеспечение сохраняет всю свою значимость, но некоторогра рое неудобство работы с ннм вполне можно будет допустить. Ключевым его достоинством становится гибкость. Для многих экспериментов из оставшейся части этой книги необходимо надежно контролировать импульсную последовательность в микросекундном масштабе времени, Для дв~м р ;мерных экспериментов важно наличие мощных вычислительных средств, позволяющих максимально свободно проводить обра отку данных.
К сожалению, большинство современных спектрометров ие обладает этими свойствами в достаточной мере, н фирмы продолжают совершенствовать программное обеспечение своих приборов; поэтому такие свойства необходимо тщательно анализировать прн покупке. Даже если программные средства прибора обеспечивают превосходное управление экспериментом, то проверьте, дают ли конкретные эксперименты требующиеся результаты. Такие характеристики прибора, как стабильность, постоянство отношения поле!частота, диапазон и точность фазовых сдвигов, диапазон и воспроизводнмость длительности импульсов, форма импульса, однородность поля В„не так легко оттестировать, однако они могут полностью испортить результаты многоимпульсных экспериментов.
Приводящнеся далее тесты позволяют получить хотя бы качественную информацию о некоторых нз ннх. — — Выборка ... Амплитуда сигнала должна быть пропорциональна яп у. Фазовые сдвиги в канале декаплера можно проверить с помощью модифицированного варианта калибровки длительности импульса на вдругих ядрах» (равд. 7.2.3): ~з С: 2 2« Выборка ... тн Прн точной калибровке длительности протонного х/2-импульса интенсивность компонент дублета 'зС должна быть пропорциональна соху.
Дальнейшую проверку фазовых сдвигов н общей стабильности спектрометра можно проделать с помощью эксперимента по много- квантовой фильтрации максимально возможного порядка (не обяза- 17 75 Измерьте длительность х-импульса и затем повторите измерения с другимн фазами импульса (их должно быть как минимум 4, а можно н больше): полученные величины ие должны различаться. Проанализируйте форму остаточного сигнала я-импульса, она характеризует однородность поля В,.
Проверьте, точно лн кратным длительностям я-импульса (т. е. 2я-, 3я-импульсам и т. д.) соответствуют точки нулевой интенсивности сигналов. Если это не так, значит, передатчик плохой и не может генерировать длительные импульсы. Если последний тест прошел, то сравните длительность я-импульса с его длительностью при понижении выходной мощности передатчика на 12 дБ. Она должна увеличиться ровно в 4 раза; другие соотношения могут свидетельствовать о плохой форме импульса (но убедитесь, что делитель точно откалиброваи).
Чувствительный тест сразу на все характеристики спектрометра †э разностная спектроскопня. Попробуите зарегистрировать двапрохождения одного и того же спектра, содержащего единственную линию, и вычтите их друг из друга (убедитесь, что задержка между прохождениями обеспечивает полную релаксацию). Амплитуда остаточного пика будет определяться кратковременной стабильностью (см. гл. 5). Проделайте это несколько раз, чтобы получить диапазон возможных величин. Выполните этот эксперимент, поменяв фазу передатчика и заменив вычитание сложением. Должен получиться тот же результат; изменившийся результат свидетельствует о плохой отработке фазовых сдвигов. Отличные ог 180" фазовые сдвиги проверить сложнее; на спектрометрах недавнего выпуска, позволяющих создавать небольшие фазовые сдвиги, попробуйте провести с различными у эксперимент: Глава 7 258 Литература тельно двумерного, см.
гл. 8, равд. 8.4.3 и последнюю часть равд. 8.5.1). Проанализируйте степень подавления нежелательных пиков и степень возбуждения желательных. Двумерная спеатроскопия (гл. 8-10) в общем случае очень чувствительна к дефектам спектрометра. Выполните эксперимент СОВ в' (гл. 8) на концентрированном образце, где обычный шум пренебрежимо мал. Проанализируйте величины «шума по 1,» (гл. 8, равд. 8.3.6), которые очень чувствительны к качеству спеатрометра, но убедитесь, что все условия проведения эксперимента (ширины спектров, углы импульсов, задержки, режимы обработки данных и функции окна) одинаковы на сравниваемых спектрометрах и спектры не «симметризованы» (равд.
83.6). Особенно чувствительна к прибору У-спектроскопия (гл. 1О); зарегистрируйте 2-спектр без использования ЕХОКСвСЬЕ и посмотрите, на что похожи ложные пики (24, 253. Попробуйте, наконеп, пронести эксперименты того типа, которые вы собираетесь выполнить на этом приборе. Сначала испытайте простые образцы, свойства которых вам уже известны, а затем сложные, которые вы еще никогда не исследовали. Попробуйте очень разбавленные и очень концентрированные образцы (не удивляйтесь, дефекты электроники приемника могут проявиться как раз на интенсивных сигналах). Посмотрите, нет ли в спектре выбросов на частоте передатчика, других выбросов, квадратурных пиков и т.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
