Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Если представить себе такую цепь с задержками т, сжатыми до нуля, то она будет эквивалентна непрерывному облучению, и ее несосэоягельносгь можно будет показаэь с помощью тех же аргументов. «< Рис. 7.9. Широкополосная развязка с помощью серии х-импульсов. Глава 7 234 'мхстд 66 ЛРЯИСРРРАР СЯ ВСР» Предложенная модель развязки как цепи я-импульсов позволяет нам провести ее дальнейшее улучшение. Возможно, замена неидеального я-импульса на его составной аналог позволит настолько снизить влияние неоднородности поля Вд и отклонения от резонансов, что развязка окажется эффективной. В этом направлении было проведено много исследований, идея которых состояла в использовании исходного составного я-импульса с систематической перестановкой его компонент и фаз [9]. В качестве основы для такой последовательности можно использовать упоминавшиеся ранее составные я-импульсы, однако особенно удобным оказался составной импульс достоинство которого состоит в том, что ои не использует 90'-фазовые сдвиги и поэтому может быть реализован иа существующих фазовых модуляторах канала развязки.
Для удобства описания последовательностей развязки, использующих только !80 -фазовые сдвиги, мы несколько модифицируем принятые ранее правила записи. ПродолжитЕЛЬНОСтЬ ИМПуЛЬСа будст ПО-ПрсжнЕМу ОбОЗНаЧатЬСя КратНОй я!12-ИМ- пульсу, а фазовому сдвигу будет соответствовать черточка над символом. Так как 90'-сдвиги уже ие нужны, то отпадает необходимость в использовании Х и г', достаточно будет только цифры, обозначающей длительность. Таким образом, указанный составной импульс запишется как 123 (соответствующая ему последовательность носит сокращенное имя %АЬТХ, см. гл.
4). В качестве основы последовательностей развязки можно использовать и другие составные импульсы, которые, возможно, дадут еше лучший результат, но модификация 123, названная %АЬТХ-16 [10], полностью решает все проблемы, связанные с неточностью калибровки поля Вд, и представляется самой предпочтительной для практического использования. %АЬТХ-16 можно записать в виде Перестановки фаз импульсов должны производрггься без задержек, а Я = 3423Т2423 Эта последовательность легко реализуется при помощи современных аппаратуриых средств и, вероятно. станет стандартной методикой развязки на спектрометрах, которые будут выпускаться после !984 г. На рис.
7.10 приводится сравнение эффективности развязки %АЬТ2.-16 с более старой схемой модуляции (прямоугольная волна с разверткой по частоте). Использование для развязки составных импульсов в значительной степени решает проблему нагревания образца даже иа спектромстрах с частотой 500 МГц. В спектрах, полученных в условиях широкополосной развязки, становятся возможнымн измерения с высоким разрешением, поскольку ширина линии может достигать 0,25 Гц и менее; Дополнительные сведении об экспериментальных методах 236 .Д -2 -1 О 1 2 Э -Э -2 -1 0 1 2 Э Ррса райна, Гч РОсс Россс «щ Рис.
7.10. Сраввеиие результатов широкополосной развязки с применением методики %АЬТУ-16 и с помощью обычно используемой 6 продающихся приборах схемы модуляции (прямоугольиая волна с разверткой по частоте). Наблюдаегся углеродный сигнал беиэола при различном отклонении частоты развязки от частоты сигнала протонов. Напряженность поля в обоих случаях одинакова. Ширина линии в спектрах йГАЬТ2-16 ие превышает 0.3 Гц.
соответствующее ей увеличение Т, во временной области может быть очень полезно в экспериментах по спииовому эху. Наконец, становится значительно более реальной широкополосная развязка и от других ядер, например от э'Р при наблюдении 'Н, Ширина полосы эффективной развязки для %АЬТЛ-16 при использовании поля с амплитудой Вд составляет около 2В . Мощности порядка 5 кГц легко получаются без привлечения очень высоких мощностей радиочастотного сигнала, но это, конечно, зависит от датчика и частоты ядер.
На спектрометрах со средней напряженностью поля (250 МГц) это позволяет, например, получать спектры "С в диапазоне 160 м. д. или спектры Г~Р в диапазоне 40 м.д. с вполне эффективной развязкой и узкими линиями. Если допускается большее остаточное ущирение линий, то можно использовать другие посдедовательносги, дающие еще более широкую полосу развязки (например, ОАКР-1 [11] имеет полосу эффективной развязки шириной около 5В ). 7.5.
Репаксация и повторение прохождений 7.5.1. Введение В экспериментах, где требуется усреднение многих прохождений, связь между двумя параметрами релаксации Т, и Тд, идеальной длительностью импульса а и частотой повторения прохождений Т, довольно сложна. Однако часто можно сделать некоторые упрощающие предположения, позволяющие подобрать оптимальные параметры эксперимента, гри условии, что мы уже знаем величины Т, и Тд. Измерить на практике величину Т, довольно трудно, но на концентрированных образцах по методике, описанной в разд. 7.5.2, можно приближенно измерить величину Т,, которая даст верхнюю границу Тд. В этом разделе мы рассмотрим те факторы, которые необходимо учитывать при выборе Дополнительные сведения об экспериментальных методах 237 236 Глава 7 параметров эксперимента.
Заметьте, что нашей основной пелью будет получение макстсиальиой чувствительности при мипи,иапьиых ложных сигналах, а ле колизее~венное измерение интенсивностей, для которого требуется установление равлавесиыл, а ие стационарных условий (равд. 7.6). 7.5.2. Длительность импупьса и частота повторения прохождений Во многих экспериментах длительность импульса определяется не соображениями релаксации, а, например, необходимос~ыо выполнения определенных типов переноса поляризации (сьь гл.
8). В этом случае частота повторения прохождений — единственный произвольный параметр Однако в обычных одномерных спектрах мы можем произвольным образом выбирать и длительное~и ил1пульса и частоту повторения прохождений, причем оба этих параметра буду~ оказывать значительное влияние на результаты эксперимента. Чтобы разобраться в этом, мы должны рассмотреть два взаимосвязанных явления — поведение г-намагниченности и поведение намагниченности в плоскосги х — у. Относительная скорость восстановления г-намагниченности (по сравнению с частотой повторения прохождений) будет определять амплитуду регистрируемого сигнала.
Если же мы повторяем импульсы настолько часто, ч~о поперечная намагниченность к следующему импульсу полностью не исчезает, то картина значительно усложняется. Для начала легче вообще исключить из рассмотрения поперечную намагниченность, т. е. предположи ~ гч ч ~ о Т, <с Т,, и заниматься только г-компонентой. Но, к сожалению, такое предположение слишком далеко о~ реальности, и позже мы будем вынуждены рассмотреть ситуацию, ко~да опо не работаеь Воздейс|вие я)2-импульса на образец, находящийся в состоянии теплового равновесия, даст иам максимальный сигнал ЯМР, поскольку при этом вся намагниченность переводится в поперечную плоскость. Однако при усреднении многих прохождений такая длительность импульса не самый лучший вариант, поскольку =-намагниченность ие будет каждый раз успевать восстанавливаться в достаз очной степени, если, конечно.
промежуток между импульсами Т„не будет во много раз превышать Т,. Низкая частота повторения прохождений нс эффективна. и поэтому такая ситуация редко встречается на практике, за исключением эксперилвентов по измерению Т,, где необходимо ре~ истрнровать именно равновесную намагниченность. Гораздо лучше одела ~ ь задержку между прохождениями равной времени выборки, которое определяется требованиями к разрешению, и подобрать такую длительность импульса ц, чтобы максимизировать создающуюся в стационарном сос~оянии с-намагниченность. Точная величина и зависит от отклонения частоты сигнала от резонансной [12], по можно взять некую среднюю оптимальную величину и (угол Эраста), определяющуюся выражением соз цс — — е г 'г1 17 7) В условиях Т,* ж Тз ж Т, и Т(= А ) > Тз эта длительность импульса будет наилучшей. Иьвецпо в гаких условиях и ре~истрируется на практике большинство протонных спектров (хотя при количественных измерениях мы можем склоняться к выбору более коротких импульсов).
Но при наблюдении гетероядер, где требования к разрешению могут быть ниже, А, короче, и Т, уменьшено за счет неполной развязки, или в двумерных экспериментах, где время выборки всегда имеет величину порядка Т*,. такие условия используются редко. Если иаш эксперимент подразумевает обязателыюе использование я!2-импульсов 1или в какой-либо послсдовагельности нам необходимо полностью устранить -нама~ниченнос1ь), то, очевидно, приведенная выше формула не можез быть использована для определения оптимальной длигсльнос~и импульса.
В этом случае мы должны найти компромисс между повышением чувствительности за счет увеличения числа прохождений в заданный промежуток времени и ее понижением за счет уменьшения г-намагниченности в стационарном состоянии. В предположении полного эатугалил поперечной намагниченности в прачеэиуглках между прахалсделилми можно показать, что оптимальная частота повторения прохождений задается формулой Т, = 1,27Т, [13]. В э~ом случае мы получим отношение сигнал!шум, составляющее ИО'А оз аналогичного эксперимента с большей частотой повторения прохождений и углом Эрнста для импульса, если бы он был возможен. Для многих экспериментов, включающих устранение г-намагниченности с помощью последовательности импульсов, где поперечная намагниченность дсйствн гельио затухает между прохождениями нли где описанные выше эффек1ы не влияют на результат, лучшим выбором частоты повторения прохождений будет 1,ЗТ,.
Но предполагавшиеся выше условия выполняются далеко не всегда. Гораздо вероятнее, что наше Т*, будет значительно меньше Т, в свою очередь Т может быть меньше 7;, и, будучи ограничены во времени, мы заинтересованы в таком времени выборки. чтобы получить спектр с плохим разрешением, но без потери сигналов 1т. е. А, = Т~ ). Почти все двумерные эксперименты и многие одномерные эксперименты по наблюдению ~етероядер производятся в этих условиях. Повторение прохождений с Т,( Т, приводит к появлению стационарного эха [14], поскольку существующая к моменту следующего импульса поперечная намагниченность рефокусируется во время прохождения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
