Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 50

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 50)

Два первых составных импульса, эквивалентных х- и я72-импульсам, выглядят так: Входящие в них импульсы должны создаваться без промежуточных задержек, но на практике это недостижимо, и между импульсами иногда нужно вставлять задержки в несколько микросекунд. Наибольший интерес для нас представляет я-импульс, который применяется как для инверсии г-намагниченности, так и для создания сливового эха.

Мы еше вернемся к нему в гл. 10. Для того чтобы понять е~о работу, нужно рассмотреть траектории компонент намагниченности, первоначально находящихся на оси з, с увеличивающейся ошибкой компонент импульса (см., например, рис. 7.7). Составной импульс вставляется в нужную последовательность на место своего эквивалента. Для изменения его фазы следует на равныс величины изменить фазы его компонент, так чтобы относительные фазы остались прежними. Трехэлементный составной я-импульс обеспечивает хорошую компенсацию неоднородности поля В, (отклонения длительности импульсов от идеальной величины порядка -~-20% изменяют эффективность инверсии не более чем на 1 %), по только при отсутствии отклонений от резонанса.

Для компенсации обоих эффектов требуется более сложная Глава 7 230 расс«рая о 0,25Вс 0,5Вс 0,25Вс В В, 0 0,25ас 0,54 а аз в последовательность, наилучшая из доступных в настоящее время имеет весьма подозрительное название ОКОРЕ-16 («понск-ошупью-1бя) [5] Для описания более длинных последовательностей составных импульсов удобно пользоваться специальными правилами сокращения. Пусть я/2-импульс, поворачивающий намагниченность вокруг осн х, обозначается Х.

Такой же импульс вокруг оси у будет обозначаться т', а 180с-фазовый сдвиг-при помощи верхней черточки, т.е. Х и т'. Импульсы другой длительности будут записываться как кратные я)2-импульсу, например к „-импульс -это 2Х. В качестве примера использования правил сокрашения мы можем записать упоминавшийся ранее составной я-импульс как Х2 5'Х.

Последовательность ОКОРЕ-16 будет выглядеть так: ЗХ4Х 2'3 т'4 т'Х Эта последовательность допускает ошибки в длительности импульсов до +20% н отклонения от резонанса до +0,5В, при снижении эффективности инверсии намагниченности ие более 12%. На примере поля В, в 50 кГц 99%-ная эффективность инверсии будет достигаться при задании длительности я,22-импульса от 3 до 6 мкс в диапазоне + 25 кГц вокруг резонанса.

Это диет огромное преимущество при тестировании новых экспериментов и не только за счет большой допустимой погрешности в длительности импульсов. Составные я222-импульсы с двойной компенсацией особенно удобны для подавления 8РТ-сигналов в экспериментах по ЯЭО [6] (разд. 5.3.3 гл. 5).

Последовательность т'ЗХ4Х, используемая в качестве составного я12-импульса, создает поперечную намагниченность с 99%-ной эффективностью при тех же допусках по однородности поля В, и отклонению от резонанса, что н ОКОРЕ-16. Почти все разиостные спектры ЯЭО в гл. 5 были получены с помощью этого импульса, Однако дело обстоит не так благополучно, как это может показаться иа первый взгляд. Описанные здесь последовательности разрабатывалнсь для воздействия только на з-компоненту намагниченности — для ее устранения (к/2-импульс) или инверсии (я-нмпульс). Только к этой компоненте и относятся компенсационные свойства последовательностей.

Наличие поперечной намагниченности значительно изменяет их влияние на спииовую систему. Рассмотрим простой пример: последовательность (я2с2)„(я222), помещает з-намагниченность в поперечную плоскость с компенсацией неоднородности поля В,. Однако если мы подействуем этой парой импульсов на вектор, находяшийся иа оси +у, то он окажется на оси +х, чего мы вовсе ие хотели.

В то же время упоминавшийся составной к-импульс все же будет осуществлять вращение поперечной намагниченности на 180', но при этом компенсационные свойства последовательности уменьшатся [7]. Было найдено, что составной импульс, такой, как Х2 т'Х, снижающий чувствительность амплитуды спинового эха к неоднородности поля В„вносит ошибку в его фазу (в отличие от обычного я-импульса, создающего зхо с фазой, Допопннтепьнме сведения об экспериментальных методах 231 не зависящей от угла поворота). Это значит.

что составные импульсы нельзя просто так вставлять в импульсные последовательности на место их аналогов без тщательного анализа задачи. Эффективный пример этого можно найти в работе [8], На результаты таких последовательностей оказывает влияние и ряд экспериментальных факторов. Использование составных импульсов снижает зависимость эксперимента от параметров датчика, но повышает зависимость от качества других блоков спектрометра.

Для корректного их применения необходимо тщательно контролировать синхронность и величину фазовых сдвигов. Большинство спектрометров можно легко запрограммировать иа генерацию составных импульсов, но соответствующие им реальные процессы останутся окутанными дымкой ие- О 0,250, О,ав, 0,25Вс О 0,2502 0,50, Рнс. 7.8.

Сравнение составного к-нмпудьсв ОКОРЕ-1б (ввсрху) с обычным я-импульсом (вннзу). Ддя того чтобы смоделировать влняннс неоднородности поля В„зввнснмость амплитуды сигнала от рвсстройкн изображена в обоих случаях прн оптимальном угле поворота (славя) н прн угле, превышающем оптимальный нв 20% (спрввв). Глава 7 232 Дополнительные сведения об экспериментальных методах 2ЗЗ известности. Более длинные последовательности помимо проблемы синхронности фазовых сдвигов будут страдать и от «затухания импульса», поскольку передатчик, предназначенный для создания импульсов длительностью порядка 20 мкс, при попытках генерации длинных импульсов начинает выдавшь ложные сигналы (например, продолжительность ОВОРЕ-16 составляет 160 мкс при длительности обычного я(2-импульса 10 мкс).

Именно по этой причине эффективность использования. составных импульсов нужно проверять иа каждом конкретном слекэрометре. Во многих экспериментах при попытках использования составных импульсов можно получить совершенно неожиданные результаты. Например. может возрасти точность измерений. Поэтому перед их использованием требуется независимая проверка.

результат которой должен ясно свидетельствоваэь об их корректности. Подходящий тест для составного я-импульса таков: я П вЂ” .— Выборка 2 где П вЂ” составной импульс. Эффективность инверсии намагниченности можно проверить, определив ее зависимость <и величины отклонения от резонанса или длительности импульса на образце, дающем спектр с единственным сигналом. Для предотвращения дополнительных эффектов отклонения от резонанса при определении зависимости эффективности инверсии о< частоты П-импульса частота я(2-импульса должна быть стр<яо резонансной. На рис. 7.8 показаны результаты сравнения обычно<о я-импульса с ОКОРЕ-16 на спсктрометре с частотой 500 МГц при амплитуде радиочастотного поля В„равной 30 кГц, 7.4.

Широкополосная развязка Во многих эксперимен<ах необходилю полностью освободиться от спи<э-спин<за<э~ о взаимодействия между двумя ядрами с помощью и<ирокпполосного облучения второго ядра (т. е. пе находящегося под наблюдением). Чаще всего это протоны, но ин<лда бываеэ удобно развязаться и от других активных с точки зрения ЯМР ядер с высоким природным содержанием, таких, как "Р или "Р.

Широкополосная развязка традиционно состоит из облучения большой мощности и фазовой модуляции радиочастоты для создания «боковых полос», распределенных по всему интересующему нас диапазону. Различные схемы модуляции, в том числе и самая первая случайная или иумовая модуляция, разрабатывались эмпирическим пуэем. Схема шумовой модуляции послужила причиной широкого распространения термина «шумовая протонная развязка» или Р(ЧО (ргоцэп-по(зе-<(есопр)1пй) для обозначения широкополосной развязки вообще.

Этот термин не совсем корректен, поскольку современные спсктромсэры почти ие используют такой метод. Ни один из эмпирически найденных методов нельзя считать полностью удовлетворительным. Две основные проблемы таковы: 1) необходимость использования достаточно высоких напряженностей поля Вэ и, следовательно, высоких мощностей радиочастотных сигналов, нагреваюших образец; 2) недостаточная эффективность развязки, приводящая к потере разрешения.

Обе проблемы еще более осложняю < ся на снльнопольных спектрометрах, где требуется более широкая полоса облучения, Уширение линий, обусловленное недостаточно эффективной развязкой и приводящее к снижению чувствительности, не рефокусирустся с помощью спииового эха и поэтому особенно вредно для использующих с<о экспериментов (см. гл. !О). За последние <оды в области широкополосной развязки были сделаны очень важные разработки, позволившие решить мноэ ив из этих проблем. Для начала попробуем разобраться, почему непрерывная развязка высокой мощности работает недостаточно хорошо. Очень интересный способ решения вопроса — это вообразить себе цепь я-импульсов на частоте ядра, от которого нужно развязаться (пусть это будут протоны лри наблюдении 'эС): 'Н: эг — т — я — т — я — т — я — т — э< — т — эг — т— <э -.

С: — Выборка 2 Каждый раз, воздействуя импульсом на протоны, мы изменяем направление прецессии компонент мультиплста <эС (рис. 7.9). Следовательно, в середине каждого интервала т они будут оказываться на одной оси, и, производя выборку в эти моменты, мы получим спектр, не содержащий информации о спин-спиновом взаимодействии, т.е. развязанный от протонов. Мы уже знаем, почему цепь я-импульсов будет очень чувствительна как к ошибкам в длительности импульсов, так и к наклону оси поворота намагниченности ведь с каждым импульсом эти ошибки будут накапливаться (см. эксперимент Карра — Парселла в гл. 4). Поэтому в том, что это нс самый лучший метод широкополосной развязки, нет ничего удивительного.

Характеристики

Список файлов книги